層狀類鈣鈦礦結(jié)構有機-無機雜合物電子結(jié)構的第一性原理研究.pdf

1、層狀類鈣鈦礦雜合物是有機、無機組分在分子尺度上復合而成的一類天然量子阱材料。通過在分子尺度上對其進行結(jié)構剪裁，可以實現(xiàn)性能的精確設計和控制，因而具有巨大的應用潛力。系統(tǒng)地研究層狀類鈣鈦礦雜合物的組成-結(jié)構-能帶-性能之間的內(nèi)在關系，對精確設計及控制這類材料的微觀結(jié)構、能帶結(jié)構和電子學性能具有重要理論意義與實際應用價值。
　　 本文對結(jié)構式為(C4H9NH3)2MI4(M=Ge，Sn，Pb)、(NH3C6H12NH3)MI4(M=

2、Ge，Sn，Pb)、(RNH3)2(CH3NH3)n-1MnI3n+1(M=Sn，Pb；n=1，2，3)、(C6H5C2H4NH3)2-MI4(M=Ge，Sn，Pb)、(CnH2n+1NH3)2PbI4(n=4～10，12，14，16，18)、(NH3C8H14NH3)PbI4、(CH3C6H4CH2NH3)2PbI4、(CnH2n-1NH3)2PbI4(n=3，4，5)和(C6H5CH(CH3)NH3)2PbI4等一系列具有層狀結(jié)構的

3、有機-無機類鈣鈦礦雜合物晶體進行第一性原理計算，系統(tǒng)研究金屬種類、無機層數(shù)目及有機元對雜合物材料電子學性能的影響，在電子結(jié)構的層面上尋找該系列材料組成和微觀結(jié)構對電子學性能的影響及規(guī)律。
　　 本文的研究工作包括：(1)建立不同系列的結(jié)構模型，采用第一性原理計算方法，獲得各雜合物材料體系的電子態(tài)密度、Mulliken電荷、能帶結(jié)構、鍵級及費米能級；(2)利用半導體能帶模型計算不同系列雜合體系的載流子濃度；(3)系統(tǒng)分析各雜合物材

4、料體系在電子態(tài)密度、Mulliken電荷、能帶結(jié)構及載流子濃度等方面的差異，對差異產(chǎn)生的組成和結(jié)構原因進行詳細分析，系統(tǒng)研究雜合物的組成-結(jié)構-能帶-性能之間的內(nèi)在關系。
　　 研究發(fā)現(xiàn)：費米面附近的能帶均來自無機元的原子軌道，無機元中金屬的種類和無機元層數(shù)對材料的帶隙有著直接影響。當含有相同的有機元時，鍺、錫、鉛的碘化物基雜合物體系中碘化亞錫基雜合物的帶隙最小，為1.080 eV；載流子濃度最大，為4.389×109 cm-3

5、；同時，隨無機層數(shù)目增加，帶隙減小，碘化亞錫基雜合物電性能由半導性向金屬性轉(zhuǎn)變，載流子濃度也隨之提高，當無機層數(shù)為3時，載流子濃度可達3.479×1015cm-3。
　　 費米面附近的價帶頂和導帶底由無機元的原子軌道構成，有機元的原子軌道對帶隙附近的能帶沒有貢獻，有機元并不直接對帶隙產(chǎn)生影響。但是，有機元對無機層的結(jié)構有模板作用，有機元與無機元之間的氫鍵強弱影響了無機層金屬離子和碘離子之間的鍵長鍵角，對帶隙具有間接微調(diào)作用，從而

6、影響了體系的載流子濃度。關于無機層微觀結(jié)構與能帶結(jié)構及帶隙之間的關系的研究結(jié)果表明，對二維方向上共頂連接的八面體[MI6]2-無機層來說，由于與有機元的氫鍵作用，M-I-M鍵的鍵角會產(chǎn)生面內(nèi)和面外彎曲，橋位和端位碘離子與金屬離子之間的鍵長也會發(fā)生變化。一個普遍的規(guī)律是：M-I-M鍵角偏離180°越大，M-I鍵長越短，八面體發(fā)生的畸變越大，帶隙越大。對于以飽和脂肪胺為有機元的Pbca碘化鉛雜合體系，碳鏈長度增加，有機鏈之間的疊置程度變大，

7、相互作用增強，胺基頭與無機層間氫鍵作用強度發(fā)生變化。當碳原子數(shù)大于10時，氫鍵作用較碳原子小于10時更強，導致無機層八面體畸變增大，因而帶隙增大。對于含芳環(huán)的雜合物，芳環(huán)上支鏈數(shù)目、位置及支鏈上碳原子數(shù)的不同會引起芳環(huán)空間排列變化，同時胺基頭接近無機層的角度和深度也發(fā)生改變，引起帶隙變化。對于含環(huán)烷基的體系，由于環(huán)間存在較大的作用力，其推動環(huán)烷基胺向無機層方向移動，環(huán)上碳原子數(shù)越多，胺基頭伸入無機層越深，引起無機層形變越少，從而導致帶隙