層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有機(jī)-無機(jī)雜合物電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究.pdf

1、層狀類鈣鈦礦雜合物是有機(jī)、無機(jī)組分在分子尺度上復(fù)合而成的一類天然量子阱材料。通過在分子尺度上對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)剪裁，可以實(shí)現(xiàn)性能的精確設(shè)計(jì)和控制，因而具有巨大的應(yīng)用潛力。系統(tǒng)地研究層狀類鈣鈦礦雜合物的組成-結(jié)構(gòu)-能帶-性能之間的內(nèi)在關(guān)系，對(duì)精確設(shè)計(jì)及控制這類材料的微觀結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和電子學(xué)性能具有重要理論意義與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　　 本文對(duì)結(jié)構(gòu)式為(C4H9NH3)2MI4(M=Ge，Sn，Pb)、(NH3C6H12NH3)MI4(M=

2、Ge，Sn，Pb)、(RNH3)2(CH3NH3)n-1MnI3n+1(M=Sn，Pb；n=1，2，3)、(C6H5C2H4NH3)2-MI4(M=Ge，Sn，Pb)、(CnH2n+1NH3)2PbI4(n=4～10，12，14，16，18)、(NH3C8H14NH3)PbI4、(CH3C6H4CH2NH3)2PbI4、(CnH2n-1NH3)2PbI4(n=3，4，5)和(C6H5CH(CH3)NH3)2PbI4等一系列具有層狀結(jié)構(gòu)的

3、有機(jī)-無機(jī)類鈣鈦礦雜合物晶體進(jìn)行第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)研究金屬種類、無機(jī)層數(shù)目及有機(jī)元對(duì)雜合物材料電子學(xué)性能的影響，在電子結(jié)構(gòu)的層面上尋找該系列材料組成和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電子學(xué)性能的影響及規(guī)律。
　　 本文的研究工作包括：(1)建立不同系列的結(jié)構(gòu)模型，采用第一性原理計(jì)算方法，獲得各雜合物材料體系的電子態(tài)密度、Mulliken電荷、能帶結(jié)構(gòu)、鍵級(jí)及費(fèi)米能級(jí)；(2)利用半導(dǎo)體能帶模型計(jì)算不同系列雜合體系的載流子濃度；(3)系統(tǒng)分析各雜合物材

4、料體系在電子態(tài)密度、Mulliken電荷、能帶結(jié)構(gòu)及載流子濃度等方面的差異，對(duì)差異產(chǎn)生的組成和結(jié)構(gòu)原因進(jìn)行詳細(xì)分析，系統(tǒng)研究雜合物的組成-結(jié)構(gòu)-能帶-性能之間的內(nèi)在關(guān)系。
　　 研究發(fā)現(xiàn)：費(fèi)米面附近的能帶均來自無機(jī)元的原子軌道，無機(jī)元中金屬的種類和無機(jī)元層數(shù)對(duì)材料的帶隙有著直接影響。當(dāng)含有相同的有機(jī)元時(shí)，鍺、錫、鉛的碘化物基雜合物體系中碘化亞錫基雜合物的帶隙最小，為1.080 eV；載流子濃度最大，為4.389×109 cm-3

5、；同時(shí)，隨無機(jī)層數(shù)目增加，帶隙減小，碘化亞錫基雜合物電性能由半導(dǎo)性向金屬性轉(zhuǎn)變，載流子濃度也隨之提高，當(dāng)無機(jī)層數(shù)為3時(shí)，載流子濃度可達(dá)3.479×1015cm-3。
　　 費(fèi)米面附近的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底由無機(jī)元的原子軌道構(gòu)成，有機(jī)元的原子軌道對(duì)帶隙附近的能帶沒有貢獻(xiàn)，有機(jī)元并不直接對(duì)帶隙產(chǎn)生影響。但是，有機(jī)元對(duì)無機(jī)層的結(jié)構(gòu)有模板作用，有機(jī)元與無機(jī)元之間的氫鍵強(qiáng)弱影響了無機(jī)層金屬離子和碘離子之間的鍵長(zhǎng)鍵角，對(duì)帶隙具有間接微調(diào)作用，從而

6、影響了體系的載流子濃度。關(guān)于無機(jī)層微觀結(jié)構(gòu)與能帶結(jié)構(gòu)及帶隙之間的關(guān)系的研究結(jié)果表明，對(duì)二維方向上共頂連接的八面體[MI6]2-無機(jī)層來說，由于與有機(jī)元的氫鍵作用，M-I-M鍵的鍵角會(huì)產(chǎn)生面內(nèi)和面外彎曲，橋位和端位碘離子與金屬離子之間的鍵長(zhǎng)也會(huì)發(fā)生變化。一個(gè)普遍的規(guī)律是：M-I-M鍵角偏離180°越大，M-I鍵長(zhǎng)越短，八面體發(fā)生的畸變?cè)酱?，帶隙越大。?duì)于以飽和脂肪胺為有機(jī)元的Pbca碘化鉛雜合體系，碳鏈長(zhǎng)度增加，有機(jī)鏈之間的疊置程度變大，

7、相互作用增強(qiáng)，胺基頭與無機(jī)層間氫鍵作用強(qiáng)度發(fā)生變化。當(dāng)碳原子數(shù)大于10時(shí)，氫鍵作用較碳原子小于10時(shí)更強(qiáng)，導(dǎo)致無機(jī)層八面體畸變?cè)龃?，因而帶隙增大。?duì)于含芳環(huán)的雜合物，芳環(huán)上支鏈數(shù)目、位置及支鏈上碳原子數(shù)的不同會(huì)引起芳環(huán)空間排列變化，同時(shí)胺基頭接近無機(jī)層的角度和深度也發(fā)生改變，引起帶隙變化。對(duì)于含環(huán)烷基的體系，由于環(huán)間存在較大的作用力，其推動(dòng)環(huán)烷基胺向無機(jī)層方向移動(dòng)，環(huán)上碳原子數(shù)越多，胺基頭伸入無機(jī)層越深，引起無機(jī)層形變?cè)缴?，從而?dǎo)致帶隙