結(jié)構(gòu)可控有機(jī)(氟)硅共聚物的ATRP法合成與表征.pdf

1、有機(jī)(氟)硅氧烷與乙烯基單體共聚后,能夠賦予共聚物獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),尤其是優(yōu)異的表面性能。然而,含有機(jī)(氟)硅共聚物的組成、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)影響其微觀形態(tài)結(jié)構(gòu),從而影響其表面性能。合成分子結(jié)構(gòu)可控的含有機(jī)(氟)硅共聚物,有利于考察其結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系。
　　 本文通過合成有機(jī)(氟)硅大分子原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑,以及苯乙烯(St)、丙烯酸叔丁酯(tBA)的ATRP反應(yīng),合成得到含有機(jī)(氟)硅的梳形接枝共聚物和三嵌段

2、共聚物,并對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了研究。主要成果如下:
　　 一、以PDMS-Brn為多官能團(tuán)大分子ATRP引發(fā)劑,合成得到分子結(jié)構(gòu)明晰的PDMS-g-(PS-b-PtBA)n梳形接枝共聚物。
　　 本文利用Karstedt's催化劑,進(jìn)行了含氫硅油與烯丙醇的硅氫加成反應(yīng),繼而與α-溴代異丁基酰溴進(jìn)行酯化反應(yīng),制備了多官能團(tuán)大分子ATRP引發(fā)劑PDMS-Brn;并通過依次進(jìn)行St、tBA的ATRP反應(yīng),成功得到梳形接枝

3、共聚物PDMS-g-(PS-b-PtBA)n,該梳形接枝共聚物的合成為首次報(bào)道。
　　 二、利用活性陰離子聚合法、硅氫加成反應(yīng)及酯化反應(yīng),得到了含溴化端基的聚氟硅氧烷(PMTFPS-Br)。
　　 本文首先以四氫呋喃(THF)為溶劑,正丁基鋰(n-BuLi)為引發(fā)劑,引發(fā)有機(jī)氟硅單體1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3',3',3'-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷(F3)的活性陰離子開環(huán)聚合,合成了窄分子量分布(PDI<1.10

4、)、含硅氫端基的PMTFPS(PMTFPS-H);然后通過PMTFPS-H與烯丙醇的硅氫加成反應(yīng),以及與α-溴代異丁基酰溴的酯化反應(yīng),制備得到含溴化端基的PMTFPS(PMTFPS-Br)。
　　 三、利用ATRP反應(yīng),合成了PMTFPS-b-PS兩嵌段共聚物以及PMTFPS-/b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物,且嵌段共聚物結(jié)構(gòu)可控、分子量分布較窄。
　　 本文以PMTFPS-Br為大分子ATRP引發(fā)劑,以CuBr/P

5、MDETA為催化體系,實(shí)現(xiàn)了St的ATRP反應(yīng),獲得了結(jié)構(gòu)可控、分子量分布較窄的PMTFPS-b-PS兩嵌段共聚物。結(jié)果表明,數(shù)均分子量Mn,PS隨單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系,Ln([M]0/[M]t)與聚合反應(yīng)時(shí)間成良好的線性關(guān)系,說明PMTFPS-Br引發(fā)St的ATRP反應(yīng)是可控/“活性”聚合。
　　 本文以PMTFPS-b-PS-Br為大分子ATRP引發(fā)劑,CuBr/PMDETA為催化體系,成功實(shí)現(xiàn)了tBA的ATRP反應(yīng),獲

6、得了分子結(jié)構(gòu)可控、分子量分布較窄的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物,并且單體tBA的聚合呈一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),表明tBA的ATRP反應(yīng)是一個(gè)可控/“活性”聚合過程。本文所得的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物為首次報(bào)道。
　　 四、詳細(xì)考察了PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物膜的結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)。
　　 (1)研究表明,不同組成的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物,其玻

7、璃化轉(zhuǎn)變行為有所不同,其中PS、PtBA鏈段的長度影響它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本文同時(shí)發(fā)現(xiàn),PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物的本體微結(jié)構(gòu)存在微相分離現(xiàn)象,且微相分離結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。
　　 (2)通過對(duì)PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物膜的表面性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn),嵌段共聚物具有良好的拒水、拒油及耐溶劑性能,其表面能在20.5-26.2mJ/m2之間,但共聚物的組成影響嵌段共聚物膜的表面能。
　　 (3)