結構可控有機(氟)硅共聚物的ATRP法合成與表征.pdf

1、有機(氟)硅氧烷與乙烯基單體共聚后,能夠賦予共聚物獨特的物理化學性質,尤其是優(yōu)異的表面性能。然而,含有機(氟)硅共聚物的組成、拓撲結構影響其微觀形態(tài)結構,從而影響其表面性能。合成分子結構可控的含有機(氟)硅共聚物,有利于考察其結構與性能之間的構效關系。
　　 本文通過合成有機(氟)硅大分子原子轉移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑,以及苯乙烯(St)、丙烯酸叔丁酯(tBA)的ATRP反應,合成得到含有機(氟)硅的梳形接枝共聚物和三嵌段

2、共聚物,并對共聚物的結構及性能進行了研究。主要成果如下:
　　 一、以PDMS-Brn為多官能團大分子ATRP引發(fā)劑,合成得到分子結構明晰的PDMS-g-(PS-b-PtBA)n梳形接枝共聚物。
　　 本文利用Karstedt's催化劑,進行了含氫硅油與烯丙醇的硅氫加成反應,繼而與α-溴代異丁基酰溴進行酯化反應,制備了多官能團大分子ATRP引發(fā)劑PDMS-Brn;并通過依次進行St、tBA的ATRP反應,成功得到梳形接枝

3、共聚物PDMS-g-(PS-b-PtBA)n,該梳形接枝共聚物的合成為首次報道。
　　 二、利用活性陰離子聚合法、硅氫加成反應及酯化反應,得到了含溴化端基的聚氟硅氧烷(PMTFPS-Br)。
　　 本文首先以四氫呋喃(THF)為溶劑,正丁基鋰(n-BuLi)為引發(fā)劑,引發(fā)有機氟硅單體1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3',3',3'-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷(F3)的活性陰離子開環(huán)聚合,合成了窄分子量分布(PDI<1.10

4、)、含硅氫端基的PMTFPS(PMTFPS-H);然后通過PMTFPS-H與烯丙醇的硅氫加成反應,以及與α-溴代異丁基酰溴的酯化反應,制備得到含溴化端基的PMTFPS(PMTFPS-Br)。
　　 三、利用ATRP反應,合成了PMTFPS-b-PS兩嵌段共聚物以及PMTFPS-/b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物,且嵌段共聚物結構可控、分子量分布較窄。
　　 本文以PMTFPS-Br為大分子ATRP引發(fā)劑,以CuBr/P

5、MDETA為催化體系,實現(xiàn)了St的ATRP反應,獲得了結構可控、分子量分布較窄的PMTFPS-b-PS兩嵌段共聚物。結果表明,數(shù)均分子量Mn,PS隨單體轉化率呈線性增長關系,Ln([M]0/[M]t)與聚合反應時間成良好的線性關系,說明PMTFPS-Br引發(fā)St的ATRP反應是可控/“活性”聚合。
　　 本文以PMTFPS-b-PS-Br為大分子ATRP引發(fā)劑,CuBr/PMDETA為催化體系,成功實現(xiàn)了tBA的ATRP反應,獲

6、得了分子結構可控、分子量分布較窄的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物,并且單體tBA的聚合呈一級反應動力學,表明tBA的ATRP反應是一個可控/“活性”聚合過程。本文所得的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物為首次報道。
　　 四、詳細考察了PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物膜的結構及表面性質。
　　 (1)研究表明,不同組成的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物,其玻

7、璃化轉變行為有所不同,其中PS、PtBA鏈段的長度影響它們的玻璃化轉變溫度。本文同時發(fā)現(xiàn),PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物的本體微結構存在微相分離現(xiàn)象,且微相分離結構較為復雜。
　　 (2)通過對PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物膜的表面性質研究發(fā)現(xiàn),嵌段共聚物具有良好的拒水、拒油及耐溶劑性能,其表面能在20.5-26.2mJ/m2之間,但共聚物的組成影響嵌段共聚物膜的表面能。
　　 (3)