兩親性有機(jī)(氟)硅接枝共聚物的合成及其自組裝研究.pdf

1、聚硅氧烷具有高疏水性、柔順性、生物相容性以及優(yōu)異的表面性能,在紡織、化工等行業(yè)應(yīng)用廣泛。兩親性聚硅氧烷通過(guò)溶液自組裝,可形成多種形態(tài)的大分子聚集體,這些特定的自組裝聚集體在分離技術(shù)、低表面能材料制備、藥物控制釋放等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。目前,兩親性嵌段共聚物的自組裝行為及應(yīng)用已得到較為廣泛和深入的研究,但對(duì)于兩親性有機(jī)(氟)硅接枝共聚物,其合成與自組裝性能研究還很不完善。本文藉此開(kāi)展了側(cè)鏈改性的兩親性有機(jī)(氟)硅接枝共聚物的合成與自組

2、裝研究,主要成果如下:
　　 一、合成得到乙烯基封端的有機(jī)氟硅大分子單體(V-PMTFPS)。
　　 本文在四氫呋喃(THF)中,通過(guò)正丁基鋰(n-BuLi)引發(fā)含氟有機(jī)硅單體1,3,5-三甲基-(3',3',3'-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷(簡(jiǎn)稱(chēng)F3)的活性陰離子開(kāi)環(huán)聚合(ROP),隨之以乙烯基二甲基氯硅烷(CDMVS)進(jìn)行封端,獲得了窄分子量分布(DPI≤1.13)的、分子結(jié)構(gòu)可控的氟硅大分子單體V-PMTFPS,并用1H

3、-NMR驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)特征。
　　 二、合成得到乙烯基封端的聚苯乙烯大分子單體(V-PS)。
　　 本文通過(guò):①低溫條件下,以正丁基鋰(n-BuLi)為引發(fā)劑,在甲苯中進(jìn)行苯乙烯(St)的陰離子聚合反應(yīng);②通過(guò)加入D3/THF的混合溶液實(shí)現(xiàn)活性聚苯乙烯負(fù)離子向氧負(fù)離子活性中心的轉(zhuǎn)換,隨之以CDMVS進(jìn)行封端,獲得了較窄分子量分布(DPI≤1.22)的端乙烯基聚苯乙烯大分子單體(V-PS),并用1H-NMR驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)特征。

4、
　　 三、采用硅氫加成反應(yīng)合成了一系列兩親性有機(jī)(氟)硅接枝共聚物。
　　 本文首先運(yùn)用量氣法、IR跟蹤法及1H-NMR跟蹤法對(duì)加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、大分子單體反應(yīng)活性的定性與定量分析,確立了硅氫加成較佳反應(yīng)條件。隨后在此溫和反應(yīng)條件下,利用Karstedt's催化劑在四氫呋喃中實(shí)現(xiàn)了含氫硅油、含氫氟硅油與各類(lèi)端乙烯基大分子單體的硅氫加成反應(yīng)。通過(guò)紅外及核磁表征發(fā)現(xiàn):反應(yīng)中各大分子單體可基本實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化,終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明晰,并與

5、設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)一致。其中,含環(huán)氧基團(tuán)的兩親性(氟)硅接枝共聚物有望在紡織染整領(lǐng)域得到應(yīng)用。
　　 四、考察了兩親性有機(jī)(氟)硅接枝共聚物在溶劑中的自組裝性能。
　　 本文利用芘(Py)熒光和TEM等表征手段,考察了兩親性有機(jī)(氟)硅接枝共聚物在溶液中的膠束化行為以及自組裝性能。首先確定了共聚物自組裝性能研究的較佳溶劑體系,隨后在該選擇性溶劑中具體研究了共聚物的膠束化行為及自組裝形態(tài)。結(jié)果表明,隨選擇性溶劑比例變化,聚合物

6、可形成單分子膠束、膠束、反膠束等膠束聚集體。在選擇性溶劑中,有機(jī)(氟)硅接枝共聚物臨界膠束濃度(CMC)受疏水鏈段長(zhǎng)度以及疏水鏈段與聚醚鏈段比例的共同作用而顯著變化。共聚物溶液濃度在CMC以上時(shí),隨陳化時(shí)間及聚合物濃度的變化,共聚物自組裝形態(tài)由球形(spheres)或小囊泡演變?yōu)檩^大的囊泡結(jié)構(gòu)(vesicles),甚至巨型復(fù)合囊泡。本文還對(duì)共聚物在低濃度時(shí)單分子膠束的形成、隨溶劑極性變化時(shí)膠束形態(tài)的演變,以及在高濃度時(shí)共聚物自組裝聚集體