兩親性聚己內(nèi)酯嵌段共聚物的合成及其自組裝行為研究.pdf

1、兩親性嵌段共聚物,通常具有良好的生物降解性、生物相容性,在選擇性溶劑中發(fā)生微相分離,可以形成具有疏水內(nèi)核和親水外殼的自組裝膠束,被廣泛用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域,如藥物控制釋放體系、手術(shù)縫合線和骨科固定材料、組織工程材料等。本文以聚己內(nèi)酯(PCL)為疏水材料,聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為親水材料合成一系列兩親性嵌段共聚物,并對(duì)其分子結(jié)構(gòu)、膠束化行為進(jìn)行了研究,主要工作如下:
　　 1.首先以巰基乙醇(MCE)為鏈轉(zhuǎn)移劑

2、、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,通過自由基溶液聚合法得到端羥基聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-OH)。然后以PVP-OH為大分子引發(fā)劑、辛酸亞錫(Sn(Oct)2)為催化劑,引發(fā)ε-己內(nèi)酯(ε-CL)的開環(huán)聚合得到兩嵌段聚乙烯基吡咯烷酮-聚己內(nèi)酯(PVP-PCL)。采用GPC表征聚合物的分子量及分布,FT-IR和1H NMR表征其化學(xué)結(jié)構(gòu),測得PVP-PCL的數(shù)均分子量(Mn)為3.9×103,分子量

3、分布指數(shù)(PDI)為1.62。并用探針法測得PVP—PCL的臨界膠束濃度(CMC)值僅為1.7 mg／L,說明其自組裝膠束非常穩(wěn)定。同時(shí),用DLS和SEM測得其自組裝膠束的粒徑為100-200 nm,多分散系數(shù)小于0.1,膠束形貌主要為球形。
　　 2.以PEG4000或PEG6000為引發(fā)劑,Sn(Oct)2為催化劑,采用開環(huán)聚合合成了聚己內(nèi)酯-聚乙二醇-聚己內(nèi)酯(PCL-PEG-PCL)三嵌段共聚物。利用1H NMR、FT-

4、IR及GPC表征了聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和分子量,測得Mn與理論值非常符合,PDI皆小于1.5,聚合物結(jié)構(gòu)中PEG／PCL質(zhì)量百分比分別為50／50和33／67。熒光探針法測得PCL分子量為4000和8000時(shí)共聚物的CMC值分別為0.95 mg／L和0.38 mg／L,CMC值隨著疏水嵌段PCL長度增加而減小。DLS測得其自組裝膠束粒徑為165-218 nm,多分散系數(shù)為0.074-0.076。對(duì)于固定長度的PEG,隨著PCL長度增加,膠束

5、粒徑增大；對(duì)于同樣的親水／疏水組成,增加其絕對(duì)長度粒徑也會(huì)增大。
　　 3.以芘作為探針,進(jìn)一步研究了PVP-PCL水溶液膠束的性質(zhì)。首先研究了芘在膠束相和水相的分布情況,利用分配平衡常數(shù)(Kv)與芘的熒光激發(fā)光強(qiáng)度比I236nm／I333nm的關(guān)系,計(jì)算得到芘的Kv為3.97×105,說明其膠束核疏水性很強(qiáng)。通過熒光各向異性法研究膠束內(nèi)核的緊密程度,發(fā)現(xiàn)當(dāng)濃度小于CMC值時(shí),由于溶液中預(yù)膠束的形成,疏水作用使芘分子增溶到膠束內(nèi)

6、核,限制了芘的旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),引起各向異性值隨著濃度的增加而變大；而當(dāng)濃度大于CMC值后,每個(gè)膠束的分子聚集數(shù)不再隨濃度增加而變大,核的緊密程度基本不再變化,各向異性值不再隨濃度的增大而增大。在升溫過程中,穩(wěn)態(tài)熒光光譜法研究發(fā)現(xiàn)芘在膠束溶液中的熒光強(qiáng)度隨著溫度升高呈線性降低,但是在53℃出現(xiàn)了拐點(diǎn),而芘在水溶液中強(qiáng)度變化未出現(xiàn)此拐點(diǎn),結(jié)合微量DSC和光散射法結(jié)果,認(rèn)為PVP-PCL膠束在升溫過程疏水內(nèi)核PCL發(fā)生熔融,改變了核內(nèi)芘所處的微