兩親性嵌段共聚物的合成、表征和膠束行為研究.pdf

1、兩親性嵌段共聚物的聚集、膠束行為不僅是一個(gè)理論問(wèn)題，如有助于我們研究高分子的構(gòu)象、溶解以及溶液性質(zhì)；而且也是一個(gè)實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題，如聚集對(duì)于乳液的穩(wěn)定、印刷工業(yè)中染料和色素的制備、聚合物膠束可以用來(lái)做微型反應(yīng)器和藥物運(yùn)輸?shù)妮d體等。從而關(guān)于嵌段共聚物的聚集、自組裝形成膠束等方面的研究，吸引了大量科學(xué)家們的興趣。
　　 本文采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的方法，從三嵌段共聚物poly(ethylene oxide)-poly(pro

2、pyleneoxide)-poly(ethyleneoxide)(PEO-PPO-PEO)出發(fā)，以N-isopropylacrylamide(PNIPAm)為單體，合成了五嵌段的嵌段共聚物PNIPAmPEO-PPO-PEO- PNIPAm，微量示差掃描量熱(micro-DSC)結(jié)果顯示，該嵌段夠共聚物具有兩個(gè)最低臨界可溶溫度(LCSTs)，這兩個(gè)LCST溫度點(diǎn)分別來(lái)自于PPO鏈段和PNIPAm鏈段的熱相轉(zhuǎn)變，兩個(gè)LCST溫度與PPO和P

3、NIPAm鏈段的嵌段比例有關(guān)。隨后，我們用動(dòng)態(tài)激光光散射和靜態(tài)激光光散射(DLS&SLS)的方法研究了嵌段共聚物隨著溫度的變化，在水溶液中的聚集和膠束形成行為。激光光散射結(jié)果顯示，在PPO的LCST溫度以下，當(dāng)PPO, PEO, PNIPANm鏈段都可溶時(shí)，聚合物在水溶液中是一種單分子鏈和松散的締合結(jié)構(gòu)(“ associates”）共存的狀態(tài)，這一結(jié)果與其他含有PEO鏈段的嵌段共聚物具有相同之處。當(dāng)溫度升高至PPO的LCST溫度以上時(shí)，

4、PPO的疏水作用會(huì)導(dǎo)致PPO鏈段向“associates”結(jié)構(gòu)的內(nèi)部塌陷，形成PPO在里面，PEO和PNIPANm鏈段在外面的聚集結(jié)構(gòu)：隨著溫度的進(jìn)一步升高至PNIPANm的LCST溫度以上時(shí)，先前的聚集結(jié)構(gòu)會(huì)被重構(gòu)，聚合物會(huì)自組裝形成以PPO和PNIPANm鏈段為核，PEO鏈段為殼的穩(wěn)定的膠束結(jié)構(gòu)。常規(guī)透射電鏡和冷凍透射電鏡結(jié)果進(jìn)一步證明，在21℃和38℃時(shí)，體系中有松散的“associates”結(jié)構(gòu)和膠束結(jié)構(gòu)存在。我們發(fā)現(xiàn)，在高濃度

5、下，體系會(huì)形成尺寸小的“associates”結(jié)構(gòu)，而在低濃度下，會(huì)形成尺寸大的“associates”結(jié)構(gòu)。濃度對(duì)于高溫下形成的膠束結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯地影響規(guī)律。
　　 本文研究了兩親性多嵌段共聚物聚丙烯酸特丁酯-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm-PtBA-PNIPAm)m的膠束行為。因?yàn)閷?duì)于多段共聚物來(lái)說(shuō)，嵌段共聚物的初始濃度會(huì)影響聚合物膠束的聚集數(shù)，進(jìn)而影響膠束的形貌，所以我們考察了濃度對(duì)于兩親性多嵌段共聚物(PNIPAm-PtBA

6、-PNIPAnm的膠束行為的影響。通過(guò)冷凍電鏡，常規(guī)電鏡，動(dòng)、靜態(tài)激光光散射的方法，我們?cè)诓煌臐舛认碌玫搅饲驙钅z束，膠束串，牢籠狀膠束，層狀結(jié)構(gòu)以及囊泡狀膠束。這些結(jié)果與理論預(yù)測(cè)和計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果具有很好的一致性。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)(PNIPAm-PtBA-PNIPAm)m多嵌段共聚物膠束具有可逆的溫敏性行為。對(duì)聚乳酸-聚乙二醇(PLAx-PEG4)兩嵌段共聚物的膠束行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著PLA鏈段長(zhǎng)度的增加，聚合物在選擇性溶劑中形成的膠

7、束形貌會(huì)發(fā)生改變。隨著PLA鏈段從56增加至212，聚合物水溶液中的膠束形貌從蠕蟲(chóng)狀變?yōu)檎渲殒湢?，再變?yōu)槟遗轄?。并且我們發(fā)現(xiàn)，在水和四氫呋喃的共溶劑，以及水和二氧六環(huán)的共溶劑中，PLA212-PEG44嵌段共聚物會(huì)形成各種形貌的囊泡結(jié)構(gòu)，如大分散的囊泡，塌陷的囊泡，同軸中空的囊泡，橢圓囊泡，彎曲的層狀等等。這些結(jié)果表明，兩親性嵌段共聚物在共溶劑中形成的囊泡狀膠束是一個(gè)不斷振動(dòng)的存在過(guò)程，這種囊泡的外層膜壁振動(dòng)行為用動(dòng)態(tài)激光光散射的方法得