含氟丙基籠狀倍半硅氧烷(POSS)的兩親性嵌段共聚物合成、表征及其自組裝行為的研究.pdf

1、有機-無機復(fù)合材料結(jié)合了有機材料和無機材料各自的優(yōu)點，具有顯著的優(yōu)異性能，成為研究的熱點。近年來，籠狀倍半硅氧烷(POSS)這種有著規(guī)整立體結(jié)構(gòu)同時具有單納米尺度的有機-無機雜化分子更是吸引了各國研究人員的目光。POSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(RSiO3/2)n，n=6～12，R為有機基團，其中一個或多個為反應(yīng)性官能團。POSS功能化后帶有的不同的有機基團決定了POSS在聚合物中不同的雜化方式。例如，單反應(yīng)性官能團的POSS通過共聚或者反應(yīng)性共

2、混接枝到聚合物主鏈上；而兩官能團的POSS可以嵌入到高分子主鏈中；具有三個以上反應(yīng)性官能團的POSS可以用作交聯(lián)劑引入體型的聚合物中。POSS的引入往往使聚合物的一種或多種性能得到改善，如熱力學(xué)性能，結(jié)晶性能，而這種性能上的改善取決于POSS在聚合物基體中的聚集形態(tài)。 本研究合成了一系列功能化含氟POSS單體或者含POSS的兩親性嵌段聚合物，將其引入到熱固性或熱塑性的聚合物中，含氟的POSS籠體通過自組裝的機理在聚合物基體內(nèi)形成

3、具有微觀尺度的相分離結(jié)構(gòu)，利用原子力顯微鏡、透射電鏡以及場發(fā)射的掃描電鏡直接觀察了這一形貌的形成。由于含氟材料本身具有極低的表面能，將其引入到高分子會顯著改善材料的疏水性能。我們利用表面接觸角測定儀測試了不同液體在材料表面的接觸角并由此計算出材料的表面自由能，研究含氟POSS的引入對材料表面性能的影響。本文工作主要從以下幾個方面對含氟POSS在聚合物基體中的白組裝行為進行了研究。 ⑴含氟POSS及其兩親聚合物在環(huán)氧樹脂中的自組裝

4、行為研究。環(huán)氧樹脂是一類常用的熱固性樹脂，性能良好，用途廣泛。POSS改性環(huán)氧樹脂已經(jīng)有很多文獻報道，但是基于含氟POSS的改性還未見報道。源于含氟POSS與環(huán)氧樹脂在固化前后的不相容性，將其引入環(huán)氧樹脂，易出現(xiàn)相分離，若將含氟POSS引入到一種具有兩親性質(zhì)的嵌段共聚物中，借助與環(huán)氧樹脂相容的其他鏈段的增容作用，可以將POSS的相分離限制在微觀尺度，即含POSS的嵌段共聚物在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)發(fā)生自組裝，環(huán)氧樹脂經(jīng)固化反應(yīng)后，這種由自組裝形

5、成的微觀相結(jié)構(gòu)被固定下來，可以通過可以通過原子力顯微鏡(AFM)、透射電鏡(TEM)以及掃描電鏡(SEM)觀察這種微豐H分離的結(jié)構(gòu)，并借此研究含POSS嵌段共聚物的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。設(shè)計并合成了具有單反應(yīng)官能團的含氟POSS(氨基POSS)，含POSS的兩親性嵌段聚合物(POSS單封端的聚氧乙烯、POSS單封端的聚己內(nèi)酯以及POSS-聚酚氧-POSS)。這些嵌段聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)以及鏈段性質(zhì)均有所不同，本文就它們與環(huán)氧樹脂共混后

6、的相行為以及性能進行了研究。 ⑵含氟POSS改性的功能性聚合物。聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一種具有溫敏特性的高分子，其水溶液呈現(xiàn)出低臨界互溶(LCST)行為。PNIPAM經(jīng)交聯(lián)后形成的體型聚合物在水中有明顯的體積相轉(zhuǎn)變行為，這些獨特的性能使聚異丙基丙烯酰胺在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著很廣闊的應(yīng)用前景。我們設(shè)計并合成了單丙烯酸酯基功能化的含氟POSS，通過自由基共聚的方式引入聚異丙基丙烯酰胺的交聯(lián)體系中，并研究了該雜化凝膠的性能，發(fā)

7、現(xiàn)經(jīng)含氟POSS改性的雜化凝膠相對于純的PNIPAM水凝膠具有更快的相應(yīng)速度以及更好的機械強度。聚乙烯亞胺(PEI)是一種水溶性高分子，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。對其進行疏水改性能夠降低生理毒性、擴展應(yīng)用范圍。PEI主鏈上有著數(shù)日眾多的脂肪族氨基，很容易與環(huán)氧基團發(fā)生反應(yīng)，基于這個思路我們設(shè)計并合成了帶有一個環(huán)氧基團的含氟POSS，通過氨基與環(huán)氧基團間的反應(yīng)把含氟POSS引入到PEI的分子鏈中，從而達到對PEI疏水改性的目的。

8、⑶含POSS的遙爪聚合物的形成及其本體性能的研究。利用點擊化學(xué)的方法，合成了具有POSS-PEG-POSS結(jié)構(gòu)的遙爪聚合物。研究了POSS的引入對PEG鏈段結(jié)晶行為的影響。發(fā)現(xiàn)在PEG的兩端引入POSS使PEG鏈段的結(jié)晶能力下降，這不同于我們之前所研究的POSS-capped PEO兩嵌段共聚物。其原因主要是由于分子鏈的特殊拓撲結(jié)構(gòu)造成的，連接與PEG鏈段兩端的POSS籠體易于聚集而形成物理交聯(lián)點，從而限制了PEG鏈段的結(jié)晶行為，這種限

9、制作用隨PEG分子量的減小，即POSS相對含量的增加而增強。也正是由于POSS聚集所形成的物理交聯(lián)點的作用，而使得整個聚合物的溶解性能發(fā)生了巨大的變化，在共溶劑(如四氫呋喃)中聚合物能很好的溶解，而在選擇性溶劑(如水)中，該遙爪聚合物只能被溶脹而不能溶解，即形成了物理凝膠。以含氟POSS作為封端分子，結(jié)合超分子組裝以及點擊化學(xué)的方法成功合成了基于PEG/α-環(huán)糊精的聚輪烷，運用XRD分析了POSS的引入對超分子結(jié)晶性能的影響，發(fā)現(xiàn)POS

10、S的引入雖然沒有改變超分子的晶體構(gòu)型，但是影響了其結(jié)晶能力，隨著超分子中PEG鏈段分子量的減小，即隨著POSS質(zhì)量分數(shù)的增大，超分子的結(jié)晶能力逐漸下降。熱重分析(TGA)表明，POSS的引入有利于超分子高溫?zé)岱€(wěn)定性的提高。以POSS-PEO-POSS作為改性分子，利用溶劑的擴散作用，成功制備了POSS-PEO-POSS改性的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝膠。采用物理共混的方法，將疏水鏈段(POSS)以及親水鏈段(PEO)同時引入P