梯度共聚物梯度結(jié)構(gòu)的表征與鑒別.pdf

1、本論文采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法，以2-溴異丁酸乙酯(Eib-Br)為引發(fā)劑，溴化亞銅/五甲基二乙烯三胺(CuBr/PMDETA)為催化體系，通過一次投料，90℃本體聚合制備了一系列具有分子內(nèi)梯度結(jié)構(gòu)的對氯苯乙烯(4CISt)/丙烯酸甲酯(MA)梯度共聚物及其均聚物，得到了分子量分布小于1.12的實驗結(jié)果，說明這一反應體系在該實驗條件下是活性的。采用常規(guī)自由基聚合(FRP)方法，以過氧化二苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，通過一次投

2、料，90℃進行本體聚合得到了一系列具有分子間梯度結(jié)構(gòu)的對氯苯乙烯(4ClSt)/丙烯酸甲酯(MA)共聚物，其分子量分布值約為1.6，這一結(jié)果符合非活性自由基聚合的特征。 利用核磁共振氫譜(1H NMR)確定了分子內(nèi)梯度結(jié)構(gòu)的形成，得到了單體對競聚率為rs=1.2，rA=0.09，其中S代表4ClSt，A代表MA。使用核磁共振碳譜(13C NMR)研究了梯度共聚物的特征峰并計算了共聚物中A為中心的三元組(SAS、SAA/AAS及A

3、AA)和S為中心的三元組(ASA、ASS/SSA及SSS)的濃度，將其用于表征梯度結(jié)構(gòu)的物理參數(shù)梯度指數(shù)(I)的計算。梯度指數(shù)能夠更直觀地表現(xiàn)出各種不同分子內(nèi)和分子間梯度分子的梯度結(jié)構(gòu)特征。實驗結(jié)果表明，在相同投料比和轉(zhuǎn)化率下，分子內(nèi)和分子間梯度結(jié)構(gòu)共聚物對應的三元組濃度相同。 NMR雖然能夠提供共聚物的序列結(jié)構(gòu)，但卻不能區(qū)別分子內(nèi)以及分子間兩類梯度結(jié)構(gòu)，本論文進行了TLC方法區(qū)分兩類梯度結(jié)構(gòu)的研究。在薄層色譜分析(TLC)中，

4、首先通過研究PMA和P4ClSt均聚物薄板性質(zhì)而選擇了二氯甲烷/丙酮混合溶劑作為展開劑，然后研究了不同分子量的均聚物在相同展開條件下的展開情況，結(jié)果表明，分子量不影響均聚物的比移值(Rf)，還發(fā)現(xiàn)分子量不影響分子內(nèi)梯度共聚物的Rf，進一步說明在確定展開條件下，無論均聚物還是共聚物都是按照吸附-解吸原理展開的。使用二氯甲烷/丙酮混合溶劑為展開劑時，分子內(nèi)和分子間兩類梯度結(jié)構(gòu)在薄層硅膠扳上能夠很好地區(qū)分開來。分子內(nèi)梯度結(jié)構(gòu)共聚物展開后呈點狀