含氟嵌段與梯度共聚物制備過程的模型化及其性能研究.pdf

1、基于梯度共聚物與含氟高分子材料的優(yōu)越性能,本論文提出通過連續(xù)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法與過程模型化的半連續(xù)(ATRcoP)法可控制備含氟嵌段與梯度共聚物。主要內(nèi)容如下:
　　 1.通過兩步ATRP法合成兩類含氟的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯(PSt-b-PHFBMA)和聚甲基丙烯酸羥乙酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯(PHEMA-b-PHFBMA),并對聚合物進(jìn)行了紅外(FTIR)、核磁共振(NMR)、凝膠滲透

2、色譜(GPC)等表征。同時,對聚合反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)分析,建立了基于矩方法的ATRP均聚動力學(xué)模型。
　　 2.基于末端模型,利用矩的方法,建立了完整的半連續(xù)原子轉(zhuǎn)移自由基共聚ATRcoP動力學(xué)模型,并利用該模型對梯度共聚物的合成過程進(jìn)行工藝優(yōu)化。在兩種梯度體系中,對半連續(xù)過程滴加速率的優(yōu)化結(jié)果表明,它在一定程度上可以控制鏈結(jié)構(gòu)的組成,但同時也會對單體的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響;對不同滴加單體的比較結(jié)果表明:在MMA/HEMA-TMS體系中,

3、與正線性梯度共聚物的合成相比,逆線性梯度共聚物無論是在單體的轉(zhuǎn)化率還是在對梯度結(jié)構(gòu)的控制上都有明顯的優(yōu)勢;而在HFBMA/HEMA-TMS體系中,正線性梯度與逆線性梯度共聚物理論上具有相同的鏈結(jié)構(gòu),但在單體的轉(zhuǎn)化率上有一定的區(qū)別。最后將玻璃轉(zhuǎn)化模型與半連續(xù)原子轉(zhuǎn)移自由基共聚模型進(jìn)行耦合,該模型精確地預(yù)測出MMA/HEMA梯度共聚物玻璃轉(zhuǎn)化行為隨聚合時間變化的過程。
　　 3.利用DSC對不同鏈結(jié)構(gòu)(嵌段、無規(guī)和正向、反向梯度)的

4、MMA/HEMA和HFBMA/HEMA共聚物的熱性能進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明:無規(guī)共聚物具有單一但較窄的△Tg;嵌段共聚物會出現(xiàn)兩個玻璃轉(zhuǎn)變,它們分別對應(yīng)于兩個單體均聚物的玻璃轉(zhuǎn)變位置;相反的是,梯度共聚物具有單一且較寬的△Tg。對含氟嵌段和梯度共聚物在有機(jī)溶劑中的自組裝研究表明:對于雙疏水的PSt-b-PHFBMA體系,其在有機(jī)溶劑四氫呋喃/乙酸乙酯(THF/EtOAc)中的自組裝形貌會隨選擇性溶劑EtOAc含量的變化形成從球狀向囊泡狀

5、轉(zhuǎn)變的過程,同時囊泡狀膠束表現(xiàn)出一定的溫度響應(yīng)性;對于兩親性的HFBMA/HEMA體系,對比了四種不同結(jié)構(gòu)聚合物在HF/H2O中的自組裝形貌,其中正向梯度、嵌段、無規(guī)和反向梯度共聚物均形成了球狀膠束,但嵌段共聚物形成的球狀膠束具有明顯核殼結(jié)構(gòu)。最后,通過與MMA/HEMA體系的對比,含氟聚合物獨(dú)特的疏水性能得到了證實(shí):HFB A/HEMA體系在含氟量較小的情況下就能得到與MMA含量較高的MMA/HEMA體系相近的疏水表面;而對于含氟量稍