含氟硅嵌段共聚物鏈段間相互作用參數(shù)的研究.pdf

1、含有氟硅鏈段的嵌段共聚物具有低表面能、化學(xué)惰性、耐熱性、耐候性等良好的物理化學(xué)性質(zhì)。研究表明，嵌段共聚物的一個主要特征就是可通過鏈段間的熱力學(xué)相互作用，形成球狀(S)、柱狀(C)、層狀(L)以及Gyroid(G)等微相分離結(jié)構(gòu)，并影響其應(yīng)用性能。然而，含氟硅嵌段共聚物的微相分離行為非常特殊，氟硅鏈段與乙烯基聚合物鏈段間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)有效值的大小及其變化規(guī)律目前尚不明確。本文藉此開展含氟硅嵌段共聚物鏈段間相互作用

2、參數(shù)的研究。
　　本文利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)合成一系列結(jié)構(gòu)可控的聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)與聚苯乙烯(PS)的嵌段共聚物(PMTFPS-b-PS)、聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的嵌段共聚物(PMTFPS-b-PMMA)，并分別考察這兩種含氟硅嵌段共聚物鏈段間相互作用參數(shù)的有效值及其變化規(guī)律。具體研究成果如下:
　　1.以PMTFPS-Br為ATRP反應(yīng)的大分子引

3、發(fā)劑，合成得到結(jié)構(gòu)清晰的PMTFPS-b-PS、PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物。
　　(1)通過以氟硅單體F3的陰離子開環(huán)聚合（AROP）并利用二甲基氯硅烷封端，合成含Si-H端基的PMTFPS(PMTFPS-H)，PMTFPS-H與烯丙醇進行硅氫加成反應(yīng)引入端羥基，產(chǎn)物再與α-溴代異丁基酰溴反應(yīng)得到PMTFPS-Br。
　　(2)在環(huán)己酮溶劑中，以溴化亞銅CuBr/N，N，N'，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺(PMD

4、ETA)為催化體系，進行St的ATRP反應(yīng)，獲得了PMTFPS-b-PS嵌段共聚物;以CuBr/1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺(HMTETA)為催化體系進行MMA的ATRP反應(yīng)，獲得了PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物。
　　2.進行了PMTFPS-b-PS、PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物的微相分離行為研究。
　　(1)研究結(jié)果表明，PMTFPS-b-PS、PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物中均有兩

5、個明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），這說明嵌段共聚物可以發(fā)生微相分離，嵌段共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)已通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察驗證得到。其中，PMTFPS-b-PS嵌段共聚物中PMTFPS鏈段的Tg約為-70～-73℃，PS鏈段的Tg約為86～104℃，而且發(fā)現(xiàn)只要在嵌段共聚物中含有一小段氟硅鏈段，就能產(chǎn)生微相分離;另外，PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物中PMTFPS鏈段的Tg約-74～-79℃，PMMA鏈段為Tg約為100～116℃

6、。
　　(2)通過對不同分子量的PMTFPS-b-PS、PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物的高級流變拓展系統(tǒng)(ARES)測試，發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物隨測試溫度的增加，可呈現(xiàn)有序-無序轉(zhuǎn)變(ODT)，即嵌段共聚物隨溫度的增加，發(fā)生了從有微相分離結(jié)構(gòu)到無序結(jié)果的變化。
　　3.進行了PMTFPS-b-PS、PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物鏈段間相互作用參數(shù)有效值(xeff）及其變化規(guī)律的研究。
　　(1)利用ARES考察了嵌

7、段共聚物儲能模量(G')隨溫度的變化關(guān)系，獲得了不同嵌段共聚物的有序-無序轉(zhuǎn)變溫度(TODT)，并通過調(diào)節(jié)鏈段長度（聚合度N）獲取了不同ODT臨界點（轉(zhuǎn)變溫度T）所對應(yīng)的xeff的準確值，然后回歸出了xeff隨溫度T的變化關(guān)系:
　　PMTFPS-b-PS嵌段共聚物:x=470/T-0.735
　　PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物:x=637/T-1.04
　　(2)研究結(jié)果表明，在相同溫度下，PMTFPS-b-P