熱塑性聚氨酯及嵌段共聚物的設(shè)計、制備及性能.pdf

1、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)因具有優(yōu)異的力學性能（高模量、高強度、耐磨、耐低溫）和可塑加工特性被廣泛應用于國防、交通、服裝、制鞋及包裝等領(lǐng)域。近年來，隨著新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展和應用技術(shù)的進步，對聚氨酯材料的性能提出了新的要求，其中粘接局限性和熱加工敏感性就是急需解決的重要難題。本論文以傳統(tǒng)聚氨酯本體聚合技術(shù)為基礎(chǔ)，通過分子設(shè)計，立足于對熱塑性聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)調(diào)整和嵌段共聚技術(shù)，制備了TPU大分子紫外光引劑、聚氨酯-聚苯乙烯共聚物及可解封閉的熱可逆

2、TPU，并研究不同鏈段結(jié)構(gòu)對聚氨酯聚集態(tài)、光引發(fā)聚合、熱可逆行為、力學性能及熱性能的影響，本文具體工作如下:
　　1.以對苯二酚(HQE)、氫醌-雙（β-羥乙基）醚(HQEE)、4-羥乙基氧乙基-1-羥乙基苯二醚(HQEE-L)做擴鏈劑，MDI為異氰酸酯，配伍聚酯和聚醚兩種多元醇軟段合成了6種TPU。用ATR-FTIR、DMA、DSC和XRD研究了擴鏈劑結(jié)構(gòu)對聚氨酯聚集態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)不同醚氧鏈的苯環(huán)擴鏈劑結(jié)構(gòu)會影響硬段堆積，進而影

3、響TPU氫鍵的形成。HQEE合成的TPU硬段堆積規(guī)整，有較多硬段-硬段間氫鍵力，導致體系有較好的相分離，而HQEE-L合成的TPU有較多硬段-軟段間氫鍵作用力，從而導致相混合。對不同硬段結(jié)構(gòu)的TPU耐熱性進行研究，發(fā)現(xiàn)氫醌醚醇擴鏈劑合成的TPU耐熱性的差別主要體現(xiàn)在硬段區(qū)，且耐熱性以HQE型TPU＞HQEE型TPU＞HQEE-L型TPU的順序依次變差。通過對氫醌醚醇擴鏈劑合成的TPU的力學性能進行研究，發(fā)現(xiàn)HQEE-L合成的聚醚型TPU

4、斷裂伸長率高達2472％，HQEE-L合成的聚酯型TPU拉伸強度為25MPa，說明含有氫鍵作用力的相混合區(qū)會對聚氨酯的力學性能造成較大影響。
　　2.采用2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮封端聚氨酯預聚物合成了聚氨酯大分子光引發(fā)劑，在紫外光照射下引發(fā)了苯乙烯制備了聚氨酯-聚苯乙烯(PUPS)嵌段共聚物。采用實時紅外、核磁共振和GPC對共聚物進行表征。通過考察苯乙烯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化發(fā)現(xiàn)PUPS嵌段共聚物的紫外光聚合可以在室溫下

5、進行。對從15％到30％PS含量的7種PUPS嵌段共聚物的動態(tài)力學性能進行對比，發(fā)現(xiàn)橡膠平臺模量、粘流轉(zhuǎn)變溫度以及軟段Tg隨著PS含量的增加先增加后降低，在PS含量為17.8％時共聚物的橡膠平臺模量最大，粘流轉(zhuǎn)變溫度最高為67℃。同時，對PUPS嵌段共聚物的熱力學性能和耐水性進行了研究。結(jié)果表明:PS鏈段的引入提高了聚氨酯的使用溫度、拉伸強度，同時也提高了聚氨酯的耐水性能。
　　3.采用帶有非極性側(cè)鏈的二聚醇為軟段合成了四種不同軟

6、段含量的熱塑性聚氨酯(PDU)。采用AFM和XRD對聚氨酯的微觀結(jié)構(gòu)進行研究，發(fā)現(xiàn)隨著軟段含量的減少，硬段區(qū)域更加富集，含有40％軟段含量的二聚醇基聚氨酯具有較好的兩相分離結(jié)構(gòu)。通過DSC和DMA分析發(fā)現(xiàn)非極性側(cè)鏈在PDU40和PDU100中起到增塑劑作用，但這種作用在PDU50和PDU60中不明顯。對不同軟段含量聚氨酯的熱力學性能和親水性進行研究，結(jié)果表明:二聚醇基熱塑性聚氨酯的斷裂伸長率隨著軟段含量增加而提高，親水性不僅受軟段含量影

7、響還與表面形貌相關(guān)，軟段相連續(xù)的PDU40具有與PDU100相近的水接觸角。
　　4.采用具有雙官能度酚羥基的BPA與MDI進行反應，對反應影響因素進行探討，發(fā)現(xiàn)極性大、溶解度參數(shù)高的溶劑利于封閉反應的進行，二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和環(huán)烷酸鉆對封閉反應具有較好的催化效果。對BPA與MDI的反應動力學研究發(fā)現(xiàn)不添加催化劑反應為二級反應，反應活化能為86.28 kJ/mol，加入0.2wt％的DBTDL催化劑后該反應為一級反應，

8、反應活化能為40.71 kJ/mol，說明催化劑的加入有利于反應的進行。采用紅外光譜、核磁共振對BPA擴鏈合成的熱塑性聚氨酯BPU結(jié)構(gòu)進行表征。通過紅外實時跟蹤NCO官能團的變化對BPU的解封和再封閉行為進行了研究。結(jié)果表明:隨著加熱溫度的提高，解封速率逐漸加快，解封程度也增加。初始解封溫度越高，再封閉的反應速率越快，且反應達到平衡所需的時間越短。通過測定單位時間下BPU熔體流出量隨時間的變化關(guān)系研究了BPU的熔體流動性能，發(fā)現(xiàn)不同R值