金納米粒子和嵌段共聚物新型復(fù)合膠束的制備及性能研究.pdf

1、金納米粒子作為一種較好的經(jīng)典納米材料是光學(xué)、電子、催化和生物醫(yī)藥等方面的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)。嵌段共聚物膠束具有豐富的立體結(jié)構(gòu)形態(tài)和內(nèi)部明確的微相分離結(jié)構(gòu),是一種理想的金納米顆粒載體。近年來,隨著嵌段共聚物膠束化在理論方面的不斷完善和實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的不斷發(fā)展,制備具有特殊微結(jié)構(gòu)的聚合物膠束以及以膠束為基元的新型有機(jī)無機(jī)功能復(fù)合材料的研究成為新的熱點(diǎn)?；谏鲜鲅芯勘尘耙约鞍l(fā)展新趨勢(shì),我們使用不同結(jié)構(gòu)和功能的嵌段共聚物膠束為模板,制備了新型的功能性復(fù)

2、合膠束。本論文的研究?jī)?nèi)容主要包括以下四個(gè)方面： 1)PS49-b-P4VP53嵌段共聚物在酸性水溶液中(pH=2)通過自組裝形成PS為核、P4VP為殼的球形膠束。以所制得的膠束為模板,用NaBH4還原HAuCl4和膠束混合溶液,得到了PS為核、P4VP/Au為殼的復(fù)合膠束。研究表明,該復(fù)合膠束在對(duì)硝基苯酚的催化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。反應(yīng)屬于動(dòng)力學(xué)-級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率隨著體系溫度的升高和催化劑濃度的增大而增加。此外,含金納

3、米顆粒較多的復(fù)合膠束表現(xiàn)出較高的催化效率。膠束作模板的優(yōu)點(diǎn)是其球形表面比平面具有更大的比表面積,可以更有效地負(fù)載金納米粒子。表面帶金納米粒子的復(fù)合膠束有利于反應(yīng)物更快地與金納米粒子接觸和產(chǎn)物更快地離開,因而克服了通常金納米粒子被載體包埋而導(dǎo)致催化活性大大降低的缺陷。 2)利用金納米粒子和特定嵌段的作用,將一種兩嵌段共聚物膠束和另一種兩嵌段共聚物分子連接在一起,合成了新型核-殼-冠三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膠束。首先將PS109-b-P4VP

4、61兩嵌段共聚物在酸水(pH=2)中自組裝成以PS為核、P4VP為殼的膠束。然后,先后加入HAuCl4和PEG114-b-P4VP52得到三元混合物溶液。在NaBH4的還原下,以PS為核、P4VP/Au為殼、PEG為冠的復(fù)合膠束在溶液中形成。該復(fù)合膠束的殼具有pH敏感特性：在pH為2時(shí),P4VP親水,金納米粒子疏水,該復(fù)合膠束的雜化殼層處于溶脹狀態(tài)；在pH大于7,雜化殼層塌縮到PS核上。利用殼層的結(jié)構(gòu)特性,該復(fù)合膠束可以可控地與外界環(huán)境

5、進(jìn)行物質(zhì)交換。與核-殼復(fù)合膠束類似,核-殼-冠復(fù)合膠束催化的對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)速率隨溫度和催化劑濃度的增加而增大。 3)由具有混合殼的三嵌段共聚物膠束為模板合成了表面含金納米粒子的另一種智能型核-殼-冠三層復(fù)合膠束。三嵌段共聚物PEG114-b-PS83-b-P4VP38在酸性水溶液中(pH=2)形成以PS為核、PEG/P4VP為混合殼的膠束。以所制得的膠束為模板,用NaBH4還原HAuCl4/膠束溶液,得

6、到了PS為核、P4VP/Au/PEG為殼、PEG為冠的復(fù)合膠束。該復(fù)合膠束具有溶脹的雜化殼層,其溶脹度可以通過pH條件的改變加以調(diào)控,但流體力學(xué)直徑在酸堿環(huán)境中不發(fā)生變化。在堿性條件下,P4VP/Au疏水而PEG親水,PEG與P4VP/Au之間形成通道。表面具有通道結(jié)構(gòu)的這種復(fù)合膠束較同樣條件下金納米粒子在核上的核-殼型復(fù)合膠束表現(xiàn)出更好的催化性能。 4)由溫度敏感的兩嵌段共聚物膠束為模板合成了金納米粒子在外殼的空心復(fù)合膠束。在

7、室溫下,將二嵌段共聚物P(tBA0.53-co-AA0.47)147-b-PNIPAM68直接溶于pH為10的水中得到以PtBA為核、PAA/PNIPAM為混合殼的空心膠束。以空心膠束為模板,采用原位還原合成方法得到了PtBA為核、PAA/Au/PNIPAM為外殼的空心復(fù)合膠束。該復(fù)合膠束的表面等離子共振吸收隨著溫度的上升發(fā)生藍(lán)移,催化活性則隨溫度發(fā)生先升高、再降低,然后再升高的趨勢(shì)。這些獨(dú)特的性能可使其在溫度傳感及可控催化方面展現(xiàn)出較