關(guān)于梯度共聚物合成和性能的一些理論研究.pdf

1、梯度共聚物是指共聚單體組成沿大分子鏈長(zhǎng)呈一定梯度分布的聚合物，從廣義上講，嵌段共聚物和無(wú)規(guī)共聚物是梯度共聚物的特例。由于鏈段組成的梯度變化，梯度共聚物具有獨(dú)特的溫度、力學(xué)響應(yīng)以及界面性能，在阻尼材料和共混物相相容劑上有很大的應(yīng)用潛力。本文的工作主要是回答兩個(gè)問(wèn)題：(1)梯度共聚物如何制備，如何精確控制其組成分布；(2)梯度共聚物有怎樣的性能，不同的組成分布對(duì)其性能有怎樣的影響。 第一部分工作是針對(duì)一些活性自由基聚合動(dòng)力學(xué)方面的基

2、本問(wèn)題進(jìn)行研究，這是合成梯度共聚物的基礎(chǔ)。首先建立了可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)均聚合過(guò)程在分隔體系——細(xì)乳液聚合體系中的動(dòng)力學(xué)模型。通過(guò)理論推導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較，分析了RAFT細(xì)乳液聚合出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象的原因。并通過(guò)分隔體系構(gòu)筑，對(duì)RAFT聚合機(jī)理進(jìn)行辨識(shí)，同時(shí)給出了準(zhǔn)確測(cè)量RAFT平衡常數(shù)的方法。后，對(duì)RAFT共聚合過(guò)程做了理論描述，給出了表觀平衡常數(shù)的表達(dá)式，并討侖其對(duì)共聚合速率的影響。接著，將上述共聚合模型推廣到RAFT交聯(lián)過(guò)程

3、中，給出了凝膠點(diǎn)的判據(jù)和凝膠轉(zhuǎn)化率的解析表達(dá)，考察了分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)對(duì)凝膠轉(zhuǎn)化率的影響，并研究了支化分子支鏈數(shù)的分布。 第二部分工作是將化學(xué)工程中的反應(yīng)器技術(shù)引入到活性自由基聚合過(guò)程中，來(lái)實(shí)現(xiàn)梯度共聚物的合成。通過(guò)分別對(duì)ATRP和RAFT共聚合過(guò)程的模擬，討論了利用程序化單體滴加的半連續(xù)操作來(lái)控制共聚物組成分布的可行性。設(shè)定的共聚物結(jié)構(gòu)包括組成均一的、線性的、雙曲線形的梯度共聚物以及含梯度部分的多嵌段聚合物等多種形式。本部分還對(duì)半

4、連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中的一些動(dòng)力學(xué)問(wèn)題進(jìn)行了考察和解析分析。 第三部分工作應(yīng)用高分子統(tǒng)計(jì)力學(xué)的知識(shí)對(duì)梯度共聚物/均聚物三元共混體系的相行為進(jìn)行了研究。首先利用de Gennes提出的無(wú)規(guī)相近似(Random PhaseApproxiamtion)研究了共混體系的臨界現(xiàn)象，確定了Lifshitz點(diǎn)的位置及其物理屬性與鏈梯度結(jié)構(gòu)間的關(guān)系；其次利用自恰場(chǎng)理論(Self-consistent FieldTheory)計(jì)算了不同梯度共聚物共混體系