脫氫與加氫耦合的電化學(xué)氫泵雙反應(yīng)過程研究.pdf

1、近年來，生物質(zhì)作為可持續(xù)能源受到廣泛關(guān)注，越來越多的研究集中于其提質(zhì)流程中的加氫過程。而電化學(xué)氫泵反應(yīng)器具有在陰極催化劑表面生成原位吸附氫的特殊結(jié)構(gòu)，可使加氫過程在常溫常壓下進(jìn)行，避免了傳統(tǒng)加氫反應(yīng)器中高溫高壓操作帶來的一系列設(shè)備和操作復(fù)雜性。但是目前電化學(xué)氫泵加氫反應(yīng)器的氫源為純氫或水，純氫高昂的價(jià)格和水電解的巨大電能消耗，阻礙電化學(xué)氫泵加氫反應(yīng)器的進(jìn)一步發(fā)展。
　　本文提出脫氫與加氫耦合的電化學(xué)氫泵雙反應(yīng)器解決上述難題，即利用

2、電化學(xué)氫泵反應(yīng)器中質(zhì)子交換膜的分隔作用，使脫氫反應(yīng)與加氫反應(yīng)同時(shí)在陽、陰極進(jìn)行且互不影響，陽極有機(jī)物脫氫產(chǎn)生的H+通過質(zhì)子交換膜傳遞至陰極催化劑表面，直接供給陰極加氫。與水做氫源相比，有機(jī)物具有較低的電化學(xué)窗口，可降低脫氫電勢(shì)和供氫能源成本;脫氫與加氫在同一反應(yīng)器中完成，提升了反應(yīng)器的整體效率、降低設(shè)備成本。
　　基于電化學(xué)氫泵雙反應(yīng)器的設(shè)想，本文嘗試了異丙醇-苯酚雙反應(yīng)器。陽極異丙醇在常用陽極催化劑Pt催化下脫氫生成氫氣和丙酮，

3、通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件使脫氫電勢(shì)穩(wěn)定在0.85 V。并考察了生物質(zhì)模型化合物苯酚在電化學(xué)氫泵反應(yīng)器的加氫反應(yīng)，環(huán)己醇選擇性可達(dá)95.4％，加氫速率達(dá)到17.0 nmol cm-2 s-1。在此基礎(chǔ)上，成功運(yùn)行Pt-Nafion-Pt異丙醇-苯酚雙反應(yīng)器，陰極苯酚加氫反應(yīng)速率9.7 nmol cm-2 s-1，陽極電勢(shì)約為0.9 V。
　　進(jìn)而，本文針對(duì)上述反應(yīng)器存在陽極過電勢(shì)高，環(huán)己酮產(chǎn)率低的問題進(jìn)一步改進(jìn)。陽極通過使用PtRu催化劑，

4、增大催化劑擔(dān)載量，脈沖電流以及操作條件優(yōu)化，將異丙醇脫氫電勢(shì)進(jìn)一步降低至0.2 V，并可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，僅為同條件下水脫氫電勢(shì)的1/10。同時(shí)以苯酚加氫得到更多環(huán)己酮為目標(biāo)，改用Pd催化劑并進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，優(yōu)選擴(kuò)散層、催化劑擔(dān)載量、操作條件等，其在80℃時(shí)，催化加氫生成環(huán)己酮速率達(dá)11.0 nmolcm-2 s-1，高于文獻(xiàn)報(bào)道的Pd/C催化的三相反應(yīng)速率。并成功運(yùn)行PtRu-Nafion-Pt/Pd異丙醇-苯酚雙反應(yīng)器，其中PtRu-

5、Nafion-Pt反應(yīng)器陰極加氫速率達(dá)到19.3 nmol cm-2 s-1，陽極電勢(shì)可穩(wěn)定在0.2 V，證明雙反應(yīng)器的可行性和精確控制反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)。
　　針對(duì)前文陰極苯酚滲透導(dǎo)致脫氫電勢(shì)升高問題，探究了另一種生物質(zhì)模型化合物乙酰丙酸在電化學(xué)氫泵陰極的加氫反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明PtRu催化乙酰丙酸加氫的活性高于Pt。乙二醇作為陽極反應(yīng)物，其相比異丙醇，可提供較高的電流密度，80℃可達(dá)到130mAcm-2。并進(jìn)一步成功運(yùn)行PtRu-Nafio