基于PEO-b-PDMS-b-PEO與FPEO-b-PDMS-b-FPEO的水性聚氨酯合成、表征及性能研究.pdf

1、水性聚氨酯(PUD)材料既具有良好的綜合性能，又具有不污染、運(yùn)輸安全等特點(diǎn)，因此越來(lái)越受到人們的重視，是一新興卻蓬勃發(fā)展的領(lǐng)域。但是水性聚氨酯中含有親水鏈段，使得聚氨酯乳液膠膜的耐水性、耐化學(xué)品性以及表面性能受到很大影響，為了拓展其應(yīng)用，需要進(jìn)一步改善其性能。而聚硅氧烷具有良好的耐水性，耐化學(xué)品性，硅改性水性聚氨酯(Si-PUD)結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越得到人們的關(guān)注。本論文設(shè)計(jì)合成一種新型含硅聚氨酯中間體，聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇(P

2、EO-b-PDMS-b-PEO)，聚硅氧烷的分子量可以根據(jù)需要方便的調(diào)控。和傳統(tǒng)聚硅氧烷二醇相比，PEO-b-PDMS-b-PEO具有較好的貯存穩(wěn)定性、反應(yīng)活性。以不同分子量PEO-b-PDMS-b-PEO為軟段合成了一系列水性聚氨酯(P-PUD)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)其性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)硅氧烷在聚合物表面的富集并不完全?？紤]到Si-PUD中聚硅氧烷在聚合物表面的富集不充分性以及Si-PUD在耐化學(xué)品性能上的不足，我們通過(guò)自由基加

3、成反應(yīng)首次合成了氟化的PEO-b-PDMS-b-PEO(FPEO-b-PDMS-b-FPEO)，該聚氨酯中間體依然具有良好的反應(yīng)活性。將FPEO-b-PDMS-b-FPEO引入水性聚氨酯中，合成了氟化聚硅氧烷改性的水性聚氨酯(F-Si-PUD)，并對(duì)這種FPU的本體和表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定和分析，同時(shí)初步探討了F-Si-PUD結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。 1.首先采用酸催化平衡反應(yīng)合成一種雙氫封端的聚硅氧烷低聚物(HPDMS)，然后通過(guò)H

4、PDMS與單烯丙基封端的聚醚的硅氫化反應(yīng)合成了一種聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇，單丙基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷-b-單丙基聚醚(PEO-b-PDMS-b-PEO)。通過(guò)IR、NMR等分析手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了鑒定和表征，并考察了各種反應(yīng)條件對(duì)硅氫化反應(yīng)的的影響。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，PEO-b-PDMS-b-PEO很高的穩(wěn)定性，其原因主要是PEO-b-PDMS-b-PEO中羥基與硅氧鍵間隔較遠(yuǎn)，成環(huán)反應(yīng)很難發(fā)生，產(chǎn)品非常穩(wěn)定；相對(duì)于傳統(tǒng)聚硅氧烷二

5、元醇，PEO-b-PDMS-b-PEO具有很高的反應(yīng)活性主要原因是聚醚嵌段的引入增加了聚硅氧烷二元醇與極性反應(yīng)物的相溶性。 2.以不同分子量PEO-b-PDMS-b-PEO為軟段，成功制備出一系列硅改性水性聚氨酯(P-PUD)。比較了傳統(tǒng)Si-PUD與以PEO-b-PDMS-b-PEO為軟段的P-PUD，發(fā)現(xiàn)P-PUD的合成可以在無(wú)溶劑條件下迅速完成預(yù)聚。對(duì)P-PUD接觸角的研究發(fā)現(xiàn)，聚合物膜表面接觸角隨著溫度的上升而增加，表明

6、硅氧烷在聚氨酯表面的富集不充分，其原因主要是聚合物分子間相互作用與硅氧烷向聚合物表面的富集是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。同時(shí)發(fā)現(xiàn)P-PUD比傳統(tǒng)Si-PUD具有更高的機(jī)械性能，熱性能研究表明，聚醚鏈的引入對(duì)P-PUD的影響很小。 3.在PEO-b-PDMS-b-PEO的基礎(chǔ)上，在自由基引發(fā)劑過(guò)氧化特戊酸叔丁酯(tert-butyl peroxypivalate，TBPV)存在下通過(guò)自由基加成反應(yīng)，將六氟丙烯(HFP)接枝至PEO-b-PDMS

7、-b-PEO中的聚醚嵌段上，從而合成了一種全新的硅氧烷二元醇：氟化聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇(FPEO-b-PDMS-b-FPEO)，并通過(guò)IR、NMR、GPC等分析手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征與鑒定，同時(shí)并對(duì)各種反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的的影響進(jìn)行了研究，確定了最佳反應(yīng)條件。 4.以合成的PEO-b-PDMS-b-PEO為軟段，合成了氟硅聚氨酯乳液(F-Si-PUD)，對(duì)聚氨酯膜的性能進(jìn)行初步研究與性能，并著重探討F-Si-PUD表面結(jié)構(gòu)與性能

8、。通過(guò)FTIR與XPS分析了F-Si-PUD中氫鍵結(jié)構(gòu)與聚合物表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)：氟元素的引入提高了F-Si-PUD軟硬段的相互聯(lián)系程度，其方式是通過(guò)硬段中的N-H鍵與軟段中的氟元素之間形成氫鍵；氟元素與硅元素同時(shí)在聚合物的表面富集，氟元素的引入提高了硅元素的表面富集度。進(jìn)一步對(duì)F-Si-PUD的耐化學(xué)性能與力學(xué)性能研究證明，正是由于氟元素的引入，使得F-Si-PUD成為一種具有高強(qiáng)度和韌性的材料，耐化學(xué)性分析發(fā)現(xiàn)由于氟元素的表面富集與硅氧