沸石合成初期低聚物的形成過程及機理的分子模擬研究.pdf

1、本文通過分子模擬方法研究沸石合成初期的低聚物的形成過程，主要著力于研究合成初期反應體系中分子的形成過程，反應機理，分子形態(tài)以及影響因素。本工作涉及到的體系主要有磷鋁沸石和純硅沸石，體系中包含反應物以及模板劑。涉及到的計算方法有量子化學從頭計算方法(DFT)，基于反應力場(ReaxFF)的分子動力學模擬方法，和經(jīng)典分子動力學模擬方法(MD)。研究的內(nèi)容和結(jié)論主要有以下幾點：
　　AlPO沸石合成初期形成的低聚物分別在氣相和連續(xù)水介質(zhì)

2、環(huán)境下進行了優(yōu)化計算，并通過相對自由能分析聚合物的穩(wěn)定性。計算結(jié)果表明，在各種聚合狀態(tài)下，存在多種構(gòu)象，有的成鏈，有的成環(huán)，這些低聚體為沸石骨架結(jié)構(gòu)的形成準備了條件。在氣相和水環(huán)境下，二聚體中的鏈狀水合物比較穩(wěn)定，四聚體中的環(huán)狀化合物比較穩(wěn)定。而對于三聚體，氣相和水環(huán)境稍有不同。對于穩(wěn)定的四元環(huán)，我們通過計算其NMR圖譜并與實驗進行了對比確定了這種結(jié)構(gòu)的確穩(wěn)定存在于AlPO沸石結(jié)構(gòu)中。由于缺電子的Al原子傾向于形成多個配位鍵，與磷酸結(jié)合

3、，不脫水即生成穩(wěn)定的鏈狀水合物。鏈狀水合物通過分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移生成環(huán)狀水合物，然后脫水形成穩(wěn)定的鏈狀二聚體。過程沒有很高的能壘，因此鏈狀水合物與環(huán)狀化合物都可能存在。對于硅酸的體系的量子化學研究同樣是在真空以及連續(xù)水介質(zhì)環(huán)境下進行的，研究發(fā)現(xiàn)四元環(huán)狀聚合物比較穩(wěn)定，同時體系中也比較容易形成五元環(huán)、六元環(huán)。對于硅酸體系在溶液中動態(tài)反應過程，我們采用了反應力場的方法模擬聚合反應，對比了多種反應條件。對于反應溫度高，反應濃度大，堿性強的體系，更容

4、易發(fā)生聚合反應，聚合反應生成的低聚體相對來說也更加復雜。對反應機理的研究發(fā)現(xiàn)，在沸石合成初期，由于體系中存在大量的三配位的硅酸根離子，水分子首先要參與水解反應，接著四配位的硅酸根離子之間就會發(fā)生脫水縮合反應生成硅酸聚合物，于是溶液中水分子的含量相應增加。對于不同種類的模板劑的研究(TMA,TEA,TBA)發(fā)現(xiàn)，模板劑分子會“包圍”反應物硅酸根離子，使得硅酸根離子能夠在內(nèi)部發(fā)生聚合反應，相對體積更大的模板劑分子的分離效果更加明顯。含有模板