高效親CO2開鏈冠醚螯合劑的分子設(shè)計、合成及應(yīng)用.pdf

1、重金屬污染的治理和貴重金屬的回收，日益成為世界各國關(guān)注的焦點問題之一。傳統(tǒng)有機溶劑萃取金屬離子易造成環(huán)境的二次污染。超臨界CO2萃取技術(shù)環(huán)境友好、清潔綠色，在金屬離子處理領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。但是，超臨界CO2不能直接溶解金屬離子，需要借助親CO2的螯合劑才能達到萃取金屬離子的目的。大量實驗表明，在超臨界CO2萃取金屬離子中含氟螯合劑的效率最高，但其高應(yīng)用成本和強生物毒性阻礙了規(guī)?；瘧?yīng)用。所以，開發(fā)設(shè)計高效的無氟螯合劑分子成為當(dāng)前該領(lǐng)

2、域的研究熱點，也是該領(lǐng)域研究的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)設(shè)計無氟螯合劑的思路因過度關(guān)注螯合劑分子本身對CO2的親和能力，所得螯合劑分子往往在超臨界CO2中的溶解度很高，但是超臨界CO2螯合萃取金屬離子的效率低下，甚至不能實現(xiàn)萃取。因此，采用新的設(shè)計思路非常必要。
　　本文采用量子化學(xué)和真實溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型(COSMO-RS)計算的方法，研究了金屬螯合物L(fēng)a（β-二酮）3與CO2分子間的相互作用規(guī)律。結(jié)果表明，在含氟體系中，具有強吸電子作用-CF

3、3基團能夠有效地分散集中在螯合內(nèi)核上的極性電子，起到了降低金屬螯合物極性的作用;同時，C-F鍵強偶極矩與CO2四極矩之間發(fā)生的強偶極-四極矩相互作用，進一步增強了含氟金屬螯合物對CO2的親和性。在此基礎(chǔ)上，提出了新的設(shè)計思路:當(dāng)金屬離子與螯合劑形成螯合物時，金屬離子上的正電荷能夠直接并有效分散在整個金屬螯合物體系中以避免形成高極性中心，進而降低整個體系的極性;同時借助不參與配位的供體位點與CO2分子之間的特異作用，如路易斯酸(LA)-路

4、易斯堿(LB)相互作用，進一步提高非氟金屬螯合物的親CO2能力。據(jù)此構(gòu)建了系列具有開鏈冠醚結(jié)構(gòu)的有機磷類螯合劑分子，(MeO)(RO)P(O)-Xn-OP(O)(OR)(OMe)，其中，Xn為中間橋鏈:-(OCH2CH2)n-或-(OCH(CH3)CH2)n-，n=2、3、4;R為端基側(cè)鏈:正辛基、2-乙基己基或含有醚氧單元的長鏈基。COSMO-RS計算表明，在La(Ⅲ)的螯合物體系中，橋鏈能夠有效分散La3+的正電荷，并且未參與配位的

5、O原子（P-O-C基團）能夠促進與CO2分子的作用，從而提高了螯合物分子對CO2的親和能力。
　　采用溶劑催化法制備了此系列螯合劑，其中以POCl3、低聚乙二醇或低聚丙二醇、長鏈醇、甲醇、三乙胺為反應(yīng)原料、以甲苯為反應(yīng)溶劑、以1H-四氮唑為催化劑，經(jīng)過三步反應(yīng)，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析分離提純（洗脫劑:丙酮/二氯甲烷），螯合劑的最終收率為22-47％。1H-NMR、13C-NMR、APCI-MS和元素分析等表征結(jié)果顯示螯合劑分子結(jié)構(gòu)正確

6、。
　　采用靜態(tài)濁點法測定了溫度（313.15至333.15 K）和壓力（10至22 MPa）范圍內(nèi)，螯合劑在超臨界CO2中的濁點壓力和溶解度。在實驗范圍內(nèi)，新螯合劑的摩爾分率溶解度均在10-3數(shù)量級，顯示螯合劑具有良好的CO2親和能力。半經(jīng)驗Bartle模型對溶解度數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果與實驗結(jié)果能夠良好吻合。另外，利用COSMO-RS計算了CO2在以-(OCH2CH2)n-為橋鏈的螯合劑中的亨利常數(shù)(KH，298.15 K)，1/KH

7、的大小順序能夠反映橋鏈長度對螯合劑溶解度的影響規(guī)律，即n越小，螯合劑在scCO2中的溶解度越高，1/KH越大。在此基礎(chǔ)上，進一步計算發(fā)現(xiàn)，與含O的結(jié)構(gòu)單元相比，含S的結(jié)構(gòu)單元更有利于增強分子對CO2的親和性;含N的硝基基團比乙?；鶊F更有利于提高分子對CO2的親和能力。這為設(shè)計親CO2的分子提供了新的重要信息。
　　采用靜態(tài)原位萃取的方式，在313K，20MPa條件下，初步考察了利用超臨界CO2和新系列螯合劑從濾紙上萃取La3+、

8、Gd3+和Yb3+等三種鑭系金屬離子的效率。結(jié)果表明:(1)在不借助有機改性劑或含氟反離子的條件下，螯合劑萃取效率可達80％，與含氟的螯合劑萃取效率具有一定可比性，例如六氟乙酰丙酮（hfa）對La3+的萃取效率為70％（萃取條件:333 K，15 MPa，5％甲醇，靜態(tài)與動態(tài)萃取耦合方式）;(2)橋鏈單元數(shù)量n=3或4的螯合劑萃取效率高于n=2的螯合劑萃取效率;(3)此外，橋鏈對螯合劑的萃取選擇性具有重要影響，如n=2時，螯合劑對La展