米根霉發(fā)酵液中乳酸酯化水解精制工藝、機(jī)理研究.pdf

1、乳酸是一種重要的有機(jī)酸，廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域。發(fā)酵法是目前生產(chǎn)乳酸的主要方法，由于乳酸具有親水性強(qiáng)、揮發(fā)性低、高溫易分解且易自聚合的特性，該方法存在乳酸分離困難問題，乳酸的收率不高且純度低。
　　 本文以乳酸米根霉發(fā)酵液為原料，采用超濾、納濾分離乳酸，再酯化水解精制。系統(tǒng)研究了膜分離過程中操作條件對膜通量的影響；乳酸與甲醇的酯化、乳酸甲酯的水解過程中反應(yīng)條件對轉(zhuǎn)化率的影響；并采用ASPEN PLUS軟件，對乳酸甲酯反

2、應(yīng)精餾水解塔進(jìn)行了設(shè)計(jì)、動(dòng)態(tài)模擬和控制。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下：
　　 1、米根霉乳酸發(fā)酵液預(yù)處理，脫除其中的菌體蛋白、殘?zhí)恰⑸氐入s質(zhì)。
　　 建立了從發(fā)酵液制備粗乳酸的膜分離工藝路線，包括絮凝沉降、酸解、超濾、納濾等工序。乳酸發(fā)酵液經(jīng)絮凝沉降、酸解離心后，蛋白質(zhì)含量下降至44.26 mg·L-1，殘?zhí)呛肯陆抵?5.64 mg·L-1。研究了膜分離過程中，進(jìn)料壓力、溫度、濃度對膜通量的影響。膜通量隨進(jìn)料壓力、溫度升高

3、而升高，隨乳酸濃度升高而降低，超濾較優(yōu)的操作條件為30～35℃，0.8～1.0 Mpa；
　　 納濾較優(yōu)的操作條件為30～35℃，1.0 Mpa。超濾后，發(fā)酵液中的蛋白質(zhì)含量降至4.30 mg·L-1，殘?zhí)菫?0.13 mg·L-1，超濾對二價(jià)陽離子有一定的脫除作用；納濾后，發(fā)酵液中蛋白質(zhì)、殘?zhí)?、小分子色素及大部分二價(jià)陽離子等雜質(zhì)含量進(jìn)一步降低，其中蛋白質(zhì)未檢出，殘?zhí)呛肯陆抵?0.31 mg·L-1。
　　 2、反相H

4、PLC同時(shí)測定乳酸及乳酸甲酯含量。
　　 采用C18 反相色譜柱，以0.005 mol·L-1 H2SO4 與甲醇混合溶液(9:1，v/v)為流動(dòng)相，在流速為1.0 mL·min-1，檢測波長210 nm的條件下，建立乳酸工作曲線的外標(biāo)方程為Y=X/(6.28×105)+0.0018，R2=0.9999，乳酸甲酯工作曲線的外標(biāo)方程為Y=X/(1.08×106)+0.0092，R2=0.9999。乳酸加樣回收率為98.81～101

5、.65％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.280％；乳酸甲酯的加樣回收率為98.72～101.80％，RSD=1.288％。
　　 3、以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂D001做催化劑，催化濃乳酸（≥85％，w/v）與甲醇酯化反應(yīng)，并用偽均相模型描述該反應(yīng)過程。
　　 （1）采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂D001 催化乳酸與甲醇酯化反應(yīng)，研究了樹脂類型、粒徑、攪拌速度、反應(yīng)溫度、樹脂裝載量、初始反應(yīng)物摩爾比對酯化反應(yīng)效果的影響。在攪拌速度400

6、～900 rpm 范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速、樹脂粒徑對酯化反應(yīng)沒有影響，隨溫度升高、樹脂裝載量增大，酯化反應(yīng)速度增加；建立了D001 樹脂催化乳酸甲醇酯化反應(yīng)的擬均相模型，D001 催化乳酸與甲醇的反應(yīng)速率可以表示為：2-dCHL/dt=(ko+kw W)exp(-E/RT)(CHL,M CMEON-CML CH2O/Ke)實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)活化能為48.9 kJ·mol-1，k0=2586.3 mol-1·L·min-1，kw=1352.8mol-1·

7、g-1·L2·min-1，Ke=1.1151，平均相對偏差為2.12。
　　 （2）采用D001 樹脂床催化乳酸甲醇酯化反應(yīng)，床催化乳酸甲醇酯化反應(yīng)隨進(jìn)料速度的降低，酯化率上升趨于平衡；反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率變大，平衡酯化率在所研究的溫度范圍內(nèi)基本不變；醇酸比增加，平衡轉(zhuǎn)化率升高，但增加幅度變小。較優(yōu)的床催化乳酸甲醇酯化反應(yīng)條件為343 K，醇酸摩爾比為4:1。采用擬均相模型模擬乳酸甲醇床催化酯化反應(yīng)過程，反應(yīng)活化能為33.8

8、kJ·mol-1。模型估計(jì)值與實(shí)驗(yàn)值平均相對偏差為2.74。
　　 4、以強(qiáng)酸性D001 樹脂做催化劑，催化乳酸甲酯水解反應(yīng)，并采用偽均相模型描述乳酸甲酯水解過程。
　　 （1）研究了D001 樹脂催化乳酸甲酯水解動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率隨溫度、催化劑裝載量升高而增大，平衡水解率隨水酯比增大而增加，但增幅減小，反應(yīng)活化能為45.8 kJ·mol-1，平衡常數(shù)與溫度相關(guān)。建立偽均相動(dòng)力學(xué)模型：
　　 dCHL/dt=(Ko

9、+kw W)exp(-E/RT)(CML CH2O-CHL CMeOH/Ke)式中k0=600.52 mol-1·L·min-1，kw=44.34 g-1·mol-1·L2·min-1，反應(yīng)活化能E=45.84 kJ·mol-1，反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系可表示為：
　　 InKe=-1291.4/T+2.5543。平均相對偏差為2.03。
　　 （2）采用D001 固定床水解乳酸甲酯，水解反應(yīng)速率隨進(jìn)料速度的降低，水解率

10、上升趨于平衡；反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率變大；水酯比增加，平衡轉(zhuǎn)化率升高，但增加幅度變小。
　　 合適的床催化乳酸甲酯水解條件為353 K，水酯比10:1～15:1。采用擬均相模型模擬乳酸甲酯床催化水解反應(yīng)過程，反應(yīng)活化能為39.7 kJ·mol-1，模型估計(jì)值與實(shí)驗(yàn)值平均相對偏差為3.89。
　　 5、自主組裝反應(yīng)精餾塔，對米根霉乳酸發(fā)酵液進(jìn)行精制。
　　 （1）在實(shí)驗(yàn)室自制的反應(yīng)精餾塔上，對乳酸甲酯反應(yīng)精餾水解過

11、程進(jìn)行了研究。確定了流程，考察了催化劑裝載量，進(jìn)料速度、再沸器加熱功率、進(jìn)料水酯比、回流比及預(yù)水解對反應(yīng)精餾效果的影響。催化劑裝載量增加，乳酸甲酯水解率升高；進(jìn)料速度增加，水解率下降；再沸器加熱功率、水酯比增加，水解率先增加后下降；回流比增加，水解率先增加后略有減小。乳酸甲酯預(yù)水解后再反應(yīng)精餾水解，水解率能達(dá)到98％以上。較優(yōu)的乳酸甲酯反應(yīng)精餾水解條件為：催化劑裝載量30％、進(jìn)料速度3 mL·min-1、再沸器加熱功率70 w、水酯比1

12、0:1、回流比3:1，乳酸甲酯床催化預(yù)水解后再進(jìn)行反應(yīng)精餾水解。
　　 （2）分離精制米根霉發(fā)酵液中乳酸。本文所建立分離精制工藝乳酸回收率能達(dá)到95％以上，“三廢”排放主要為酸解過程產(chǎn)生的硫酸鈣。最終乳酸產(chǎn)品達(dá)到GB2023-2003 標(biāo)準(zhǔn)。
　　 6、利用ASPEN V7.0軟件，對乳酸甲酯反應(yīng)精餾水解塔進(jìn)行概念設(shè)計(jì)、動(dòng)態(tài)模擬和控制。
　　 （1）采用Aspen Plus V7.0 RadFrac模塊模擬乳酸甲

13、酯反應(yīng)精餾水解系統(tǒng)，使用UNIFAC方程進(jìn)行液相活度系數(shù)計(jì)算，在氣相利用各純物質(zhì)飽和蒸汽壓及第二維里系數(shù)修正法來計(jì)算。
　　 通過計(jì)算年總成本（TAC）對乳酸甲酯反應(yīng)精餾水解塔進(jìn)行設(shè)計(jì)，得到最優(yōu)乳酸甲酯反應(yīng)精餾水解塔設(shè)計(jì)方案為總板數(shù)44，進(jìn)料板8，反應(yīng)段板數(shù)40，精餾段板數(shù)4，年總操作成本為234.8萬元。
　　 （2）對所設(shè)計(jì)反應(yīng)精餾塔進(jìn)行穩(wěn)態(tài)計(jì)算，并對此系統(tǒng)做再沸器加熱功率、回流比±0.01％的擾動(dòng)，得再沸器加熱功率