酶解預(yù)處理氧化法制備納米纖維素的研究.pdf

1、納米纖維素具有質(zhì)量輕、大長(zhǎng)徑比、高彈性模量和低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，可用于制造納米復(fù)合材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　本文中采用兩種纖維素酶對(duì)毛竹漿纖維進(jìn)行預(yù)處理，包括內(nèi)切纖維素酶（endoglucanase，EG）和酸性纖維素酶（acid cellulases，AC）。經(jīng)過預(yù)處理后的竹纖維通過TEMPO氧化法制得氧化纖維素（TEMPO-oxidized cellulose fibers，TOCs）。將TOCs超聲處理后離心分離出納米

2、纖維素微纖絲（TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils，TOCNs），將兩種酶對(duì)應(yīng)的TOCNs命名為EG-TOCNs和AC-TOCNs。通過單因子實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地研究了預(yù)處理時(shí)間、NaClO用量和酶用量對(duì)TEMPO反應(yīng)的影響。對(duì)制備的納米微纖絲EG-TOCNs和AC-TOCNs采用多種手段表征，包括原子力顯微鏡（AFM）、粒徑分析（PSA）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）和熱重分析（TG）。
　　酶預(yù)處理后

3、纖維結(jié)構(gòu)變得疏松，表面出現(xiàn)斷裂剝落，微纖絲暴露程度增大，可以促進(jìn)TEMPO反應(yīng)和微纖絲的分散。經(jīng)過酶預(yù)處理，氧化纖維素EG-TOCs和AC-TOCs的羧基含量都出現(xiàn)不同程度的提高，隨著預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，羧基含量先升高后降低，而氧化纖維素得率先降低后升高，說明預(yù)處理超過一定時(shí)間后，纖維素可及度降低，導(dǎo)致氧化程度降低和氧化纖維素得率又重新上升。
　　提出纖維素可及度平衡移動(dòng)模型來解釋酶預(yù)處理對(duì)羧基含量的影響，在纖維素酶預(yù)處理過程中，相

4、對(duì)于TEMPO氧化體系存在著這樣一個(gè)平衡，即：酶對(duì)纖維素的降解引起的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞、微纖絲的開裂、晶區(qū)分子鏈的重新排列等會(huì)導(dǎo)致纖維素對(duì)TEMPO體系的可及度上升；纖維素降解造成纖維表面非晶區(qū)的減少，暴露在纖維表面 C6伯醇羥基減少，TEMPO反應(yīng)向纖維內(nèi)部的非晶區(qū)移動(dòng)，但纖維內(nèi)部致密的晶區(qū)又會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，引起纖維素對(duì)TEMPO體系的可及度減少。這兩種趨勢(shì)共同作用決定纖維素酶預(yù)處理后可及度上升與否，纖維素可及度上升則會(huì)促進(jìn)TEMPO反

5、應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致羧基含量上升。
　　TEMPO反應(yīng)受NaClO用量影響較大，隨著NaClO用量的增加，TEMPO反應(yīng)逐漸從纖維表面向纖維內(nèi)部的非晶區(qū)移動(dòng)，從而導(dǎo)致微纖絲的暴露程度增大，有利于納米微纖絲的分離。在相同的NaClO用量情況下，AC酶預(yù)處理可以將納米微纖絲得率提高10％以上。
　　運(yùn)用可及度平衡移動(dòng)模型成功解釋了酶用量對(duì)氧化纖維素羧基含量的影響，說明了模型的合理性。酶用量為10 IU時(shí)，EG-TOCs和AC-TOCs

6、羧基含量都出現(xiàn)了較大幅度的上升，兩者的羧基含量分別為1.61 mmol/g和1.64 mmol/g。繼續(xù)增加酶用量為30 IU和50 IU時(shí)，不論是酶EG或酶AC，增加酶用量并沒有引起纖維素可及度的繼續(xù)上升，此時(shí)纖維素可及度處在一種近乎平衡的狀態(tài)。
　　酶用量為10 IU-50 IU，EG-TOCNs得率逐漸增加，而AC-TOCNs得率基本保持不變，繼續(xù)增加酶用量為70 IU，EG-TOCNs得率出現(xiàn)降低，而AC-TOCNs得率出