偶氮苯酰亞胺類樹枝功能化材料的合成及其發(fā)光性能研究.pdf

1、聚酰胺-胺樹狀大分子及其衍生物的性質(zhì)和應(yīng)用被廣泛的研究，如含偶氮苯樹狀大分子具有偶氮苯順反異構(gòu)化的光響應(yīng)性和樹狀大分子結(jié)構(gòu)特性，樹狀大分子結(jié)構(gòu)特性賦予其特殊光電性能及良好的機(jī)械加工性能，因此，目前這方面的研究不僅可以加深人們對(duì)偶氮苯光響應(yīng)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及光學(xué)特性的認(rèn)識(shí)，同時(shí)可以為該材料的分子設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。本文應(yīng)用紫外、熒光、熒光壽命、量子產(chǎn)率等手段對(duì)所合成的不同代數(shù)的偶氮苯聚酰胺-胺類樹枝狀聚合物進(jìn)行了光學(xué)特性的研究。并且在此基礎(chǔ)上，考

2、察了其在加入稀土金屬離子、過渡金屬離子及調(diào)節(jié)pH值后的光學(xué)性能變化情況。 研究結(jié)果表明：(1)對(duì)于不同代數(shù)的聚合物，在290 nm左右及395 nm左右的最大吸收峰分別歸屬為π→π<'*>躍遷和π→π<'*>躍遷，穩(wěn)態(tài)的熒光光譜中觀察到S<,2>態(tài)的熒光發(fā)射(395 nm)和S<,1>態(tài)的熒光發(fā)射(760 nm)。由于端基共軛程度、空腔結(jié)構(gòu)及其尺寸大小不同，產(chǎn)生空間位阻及偶氮苯構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，熒光發(fā)射強(qiáng)度及紫外吸收呈現(xiàn)出不同程度的變

3、化：(2)端基水楊酸上羧基的推拉電子能力在酸堿性條件下的變化以及端基水楊酸上羥基被質(zhì)子化的程度，導(dǎo)致聚合物在酸性條件下熒光減弱，在堿性條件下熒光略有增強(qiáng)；(3)聚合物在加入稀土金屬離子(Er<'3+>，Eu<'3+>，Gd<'3+>，Nd<'3+>，Tb<'3+>，Yb<'3+>)及過渡金屬Cu<'2+>作用后，395nm及760nm處的熒光發(fā)射被猝滅，紫外吸收主要位置沒有改變，但在低于300nm處，出現(xiàn)金屬離子與配體之間形成的電荷轉(zhuǎn)移

4、吸收峰，說明稀土離子在基態(tài)時(shí)與聚合物產(chǎn)生相互作用而生成激基復(fù)合物，其猝滅機(jī)理為光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，且本文所用的不同稀土金屬離子對(duì)聚合物體系的熒光猝滅效率不同，其順序是由它們外層電子的不同構(gòu)型及其離子半徑大小決定的。而稀土金屬離子對(duì)不同代數(shù)聚合物的熒光猝滅效率差異是由于樹枝狀聚合物的結(jié)構(gòu)隨著代數(shù)的增加由開放體系逐漸變?yōu)槊荛]體系，所以高代數(shù)聚合物觀察到了更強(qiáng)的熒光猝滅放大信號(hào)。最后，通過三維熒光光譜進(jìn)一步證明，通過改變配體支鏈的長(zhǎng)度(L)