基于環(huán)狀偶氮苯的新型功能性材料的高效合成及其性能研究.pdf

1、制備新型的光功能高分子材料以滿足科學技術（尤其在生物醫(yī)學領域）不斷發(fā)展的需求一直是科學家們倍受關注的課題。偶氮苯因其獨特的可逆光致異構化性能以及優(yōu)越的光誘導取向能力，使得含有偶氮苯的高分子材料得到廣泛地應用。例如偶氮苯材料可應用于光刻技術、非線性光學器件、數(shù)據(jù)儲存等領域。21世紀隨著生命科學的迅速發(fā)展，偶氮苯又成為生物醫(yī)學領域廣泛關注的具有多重響應性基團，偶氮苯除了具了光響應外，其偶氮鍵在還原劑或生物酶的作用下會斷開。近年來，科學家研究

2、發(fā)現(xiàn)將偶氮苯基團引入環(huán)狀分子骨架中，由于小環(huán)具有較強的剛性，在環(huán)的約束下，偶氮苯基團的構象異構化受到極大的限制，因而環(huán)狀分子表現(xiàn)出與普通的線狀分子不同的光致異構化性能，與線型前體相比，環(huán)狀偶氮苯具有更高的熱穩(wěn)定性、更好的光響應性能等。因此，基于功能性環(huán)狀偶氮苯材料的研究已成為當前的一個研究熱點。
　　本論文主要從環(huán)狀偶氮苯化合物的合成和性能研究出發(fā)，研究了高效制備具有平面手性的功能環(huán)狀偶氮苯類化合物的方法及其性能，進一步通過實驗和

3、理論計算探明結(jié)構和性能之間的關系，揭示了環(huán)狀拓撲對性能的影響；另外，我們還將環(huán)狀偶氮苯引入到聚合物的主鏈或側(cè)鏈上制備了一系列環(huán)狀偶氮苯聚合物，考察了相應聚合物對光及還原劑的雙重響應性以及在藥物緩釋領域的應用。研究內(nèi)容具體包括：
　　（1）通過Glaser偶合點擊反應高效制備了兩種新型的兩端具有“功能把手”的2,2’-取代的聯(lián)萘-偶氮苯環(huán)狀手性分子。進一步，通過其與端基為苯硼酸酯的“橋鏈”分子之間的Suzuki偶合縮聚反應，分別制備

4、了含有剛性共軛鏈和柔性非共軛鏈的兩種串珠狀偶氮苯聚合物。通過紫外-可見吸收光譜（UV-Vis），圓二色譜（CD），比旋光度以及含時密度泛函（TD-DFT）計算方法對環(huán)/線狀聯(lián)萘-偶氮苯分子及相應的串珠狀偶氮苯聚合物的手性光學性質(zhì)進行了詳細研究。實驗和計算結(jié)果表明，環(huán)狀構型顯示出比線性構型更加優(yōu)異的光學性質(zhì)，分子中偶氮苯的平面手性及光致手性變化更加明顯。首次發(fā)現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構與線型結(jié)構中的偶氮苯基團具有相反的比旋光度值，這為開發(fā)可逆的dextr

5、o-/levo-型手性光學開關奠定了基礎。同時，比較兩種聚合物的性能發(fā)現(xiàn)，橋鏈分子對所制備的串珠狀聚合物的手性有較大影響。當橋鏈結(jié)構為剛性的共軛型結(jié)構時，聚合物的溶解性差，而且主鏈上小環(huán)中的偶氮苯基團的光致異構化行為被抑制，從而使聚合物失去“開關”特性。
　?。?）設計并合成了三種新型的含有不對稱環(huán)狀聯(lián)萘-偶氮苯結(jié)構的光響應聚合物。首先通過點擊反應-CuAAC（銅催化的疊氮和炔基環(huán)加成）得到了分子內(nèi)具有不同亞甲基重復單元鏈（n=2

6、，4，6）的非對稱平面手性環(huán)狀偶氮苯，UV-Vis與CD測試結(jié)果顯示，含有六個亞甲基鏈（n=6）的環(huán)狀分子在初始狀態(tài)下偶氮苯幾乎無平面手性，而當使用365 nm的紫外光和435 nm的可見光交替照射后，分子顯示出有趣的“Zero-Negative-Zero”型手性變化，該結(jié)果也已由理論計算結(jié)果得到驗證。進一步利用環(huán)狀結(jié)構上的功能基團將其制備成單體而將其引入到聚合物的側(cè)鏈中，發(fā)現(xiàn)所獲得的聚合物氯仿溶液在UV/Vis交替光照射后，聚合物與環(huán)

7、狀小分子一樣也體現(xiàn)出手性“從無到有”的變化趨勢，并且照射多次后無疲勞特征。這意味著該聚合物是一類潛在的大分子手性光開關材料。
　?。?）設計并合成了三種具有光響應性的平面手性分子，這些開關分子主要由2,2-取代的聯(lián)萘結(jié)構和光響應基團偶氮苯組成，兩者之間通過不同長度的柔性鏈連接構成環(huán)狀聯(lián)萘-偶氮苯分子，考察了它們作為光調(diào)制開關用于控制手性向列相液晶的超分子結(jié)構性能。液晶摻雜實驗結(jié)果證明，這三種手性分子均具有很高的HTP值（>80μm

8、-1）。研究發(fā)現(xiàn)即使它們在液晶主體中的摻雜量很低，都可以有效地將手性轉(zhuǎn)移到液晶超分子結(jié)構中，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪Y(jié)構。除此之外，我們還比較了環(huán)狀手性母體結(jié)構及尾基對分子HTP值的影響，發(fā)現(xiàn)規(guī)整性較高的手性母體結(jié)構及較長的烷基鏈都有利于提高手性摻雜劑的HTP值。液晶反射光實驗研究結(jié)果表明含有這類環(huán)狀手性分子的手性向列相液晶在紫外光和可見光的交替照射下可以實現(xiàn)紅色與黃色之間的可逆光反射。
　?。?）制備了兩種分別含有環(huán)狀偶氮苯側(cè)基和線型偶氮

9、苯側(cè)基的兩親性共聚物，PEG45-b-PCAzo17和PEG45-b-PLAzo19。兩種聚合物在pH為7.4的磷酸鹽緩沖（PB）溶液中都可以組裝成穩(wěn)定的囊泡結(jié)構。由于偶氮苯基團的存在，兩種組裝體均體現(xiàn)出優(yōu)異的對光和還原劑（如連二亞硫酸鈉（Na2S2O4））的雙重響應性；還研究了組裝體包裹尼羅紅（Nile Red）和阿霉素（DOX）及光/還原雙重響應性，發(fā)現(xiàn)聚合物PEG45-b-PCAzo17所形成的囊泡在相同條件下可以包載比PEG45

10、-b-PLAzo19組裝體更多的疏水性熒光染料分子，并且光照下熒光的可逆變化性能更加優(yōu)越。同時，包有DOX的兩種組裝體在Na2S2O4存在下，也可以有效地釋放藥物分子，含有環(huán)狀偶氮苯的囊泡的釋放速率及藥物釋放量均略大于含有線型偶氮苯的組裝體。我們注意到傳統(tǒng)線型偶氮苯基團在還原后會生成強致癌性的苯胺分子并被人體吸收，而環(huán)狀偶氮苯還原后形成的苯胺基團仍在聚合物鏈上，與不可生物降解的聚合物一起被人體排出，從而降低了載藥材料對人體健康的危害。由