主鏈偶氮苯兩親性環(huán)狀聚合物的Click合成及其性能研究.pdf

1、與線形聚合物相比，環(huán)狀聚合物沒有末端基，具有較強(qiáng)的分子鏈剛性和較小的構(gòu)象熵，從而具有許多獨特的物理性質(zhì)，如更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、更大的折光指數(shù)、更小的流體力學(xué)體積、更低的特性粘度和移動摩擦系數(shù)等。偶氮苯是一種具有可逆光響應(yīng)性能的基團(tuán)，含偶氮苯的兩親性環(huán)狀聚合物在溶液自組裝方面表現(xiàn)出許多獨特性能。
　　本文首次設(shè)計并合成了主鏈含偶氮苯的兩親性環(huán)狀聚合物；以線形聚合物前體為對比，研究了環(huán)狀聚合物的熱性能、光致異構(gòu)化、自組裝行為及其光響

2、應(yīng)性能并探索了其相關(guān)機(jī)理。主要研究內(nèi)容如下：
　　1、首先合成了α-炔基和ω-疊氮基團(tuán)的A-B型偶氮苯單體，隨后利用熱催化的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)對單體進(jìn)行固相熔融逐步聚合，得到具有不同分子量的α-炔基和ω-疊氮基團(tuán)的主鏈含疏水性偶氮苯側(cè)鏈為親水性四甘醇單甲醚的兩親性線形聚合物（L1, L2），然后在極稀的DMF溶液中，采用銅催化的疊氮炔基環(huán)加成（CuAAC）的“Click”化學(xué)方法，對線形聚合物進(jìn)行分子內(nèi)成環(huán)，成功合成了主鏈含疏

3、水性偶氮苯側(cè)鏈為親水性四甘醇單甲醚的兩親性環(huán)狀聚合物（C1, C2）。通過凝膠滲透色譜（GPC）、核磁共振（1H NMR）、紅外光譜（FT-IR）和大分子質(zhì)譜（MALDI-TOF）等表征方法對線形和環(huán)狀聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
　　2、以線形聚合物為對比，分別研究了環(huán)狀聚合物的熱性能、光致異構(gòu)化、熒光性能、自組裝行為及其光響應(yīng)性能。具體內(nèi)容如下：
　?。?）利用示差掃描量熱法（DSC）對環(huán)狀和線形聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

4、溫度（Tg）進(jìn)行了測試，結(jié)果顯示分子量較小的環(huán)狀聚合物比其線形聚合物具有更高的Tg。隨著聚合物分子量的增加，環(huán)狀聚合物與線形聚合物的Tg差別減小。
　　（2）通過紫外光和可見光照射，對比考察了線形聚合物和環(huán)狀聚合物在四氫呋喃（THF）溶劑中的光致反-順-反異構(gòu)化行為。結(jié)果表明：與線形聚合物前體相比，環(huán)狀聚合物具有更快的光致反-順和順-反異構(gòu)化速率。
　?。?）對比研究了線形聚合物和環(huán)狀聚合物四氫呋喃溶液的熒光性能及其光響應(yīng)行

5、為。結(jié)果顯示：環(huán)狀聚合物比線形聚合物前體具有更強(qiáng)的熒光發(fā)射。在365 nm紫外光照射下，線形聚合物和環(huán)狀聚合物的熒光強(qiáng)度均隨光照時間的延長而增強(qiáng)直至達(dá)到偶氮苯反-順光致異構(gòu)化平衡態(tài)時熒光強(qiáng)度保持不變。隨后，在435 nm可見光照射下，線形聚合物和環(huán)狀聚合物的熒光強(qiáng)度均隨光照時間的延長而減弱直至達(dá)到偶氮苯順-反光致異構(gòu)化平衡態(tài)時熒光強(qiáng)度保持不變。并且，在交替的紫外光和可見光照射下，聚合物的熒光強(qiáng)度交替的增強(qiáng)和減弱，可以循環(huán)5次以上，表現(xiàn)出

6、很好的光開關(guān)性能。
　?。?）對比研究了線形聚合物和環(huán)狀聚合物在THF/H2O溶劑中的自組裝行為以及自組裝聚集體對光的刺激響應(yīng)性。利用透射電子顯微鏡（TEM）和動態(tài)光散射（DLS）分別觀察和測試了聚集體的形貌和尺寸。結(jié)果表明：線形聚合物和環(huán)狀聚合物在THF/H2O溶劑中都可以自組裝形成球形聚集體，但環(huán)狀聚合物聚集體的粒徑要明顯小于線形聚合物聚集體的粒徑。在365 nm紫外光照射下，線形和環(huán)狀聚合物聚集體粒徑均變小甚至發(fā)生聚集體的解