側(cè)鏈含偶氮苯的環(huán)狀兩親性嵌段聚合物的合成及其性能研究.pdf

1、環(huán)狀聚合物由于缺少端基,無論它們是在溶液中還是在本體狀態(tài)下都表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)。近年來隨著環(huán)狀聚合物合成技術(shù)的發(fā)展,環(huán)狀聚合物的研究引起高分子研究者的廣泛興趣。
　　目前,在環(huán)狀聚合物的研究領(lǐng)域所取得的眾多成果中值得關(guān)注的是兩親性環(huán)狀聚合物。由于缺少端基,減少了鏈的纏繞,兩親性環(huán)狀聚合物在自組裝方面表現(xiàn)出更獨(dú)特的性能。然而,由于環(huán)狀聚合物的合成及其明確結(jié)構(gòu)的表征是一個(gè)艱辛而復(fù)雜的研究工作,兩親性環(huán)狀聚合物雖有一些報(bào)道,但與其它類型的

2、兩親性聚合物相比,顯得極少。例如:至今對(duì)刺激響應(yīng)性的功能性環(huán)狀兩親性聚合物的研究較少。偶氮苯是一種典型的光致順反異構(gòu)化基團(tuán),將偶氮苯引入兩親性聚合物中,可以得到具有光響應(yīng)性的自組裝聚集體;羧基具有pH響應(yīng)性,當(dāng)外界環(huán)境的pH發(fā)生微小變化時(shí),含有羧基的聚合物會(huì)作出響應(yīng),使其鏈段的溶解性發(fā)生變化,由疏水變?yōu)橛H水,或由親水變?yōu)槭杷?。因此含羧基的兩親性聚合物自組裝聚集體具有pH響應(yīng)性。本論文使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer r

3、adical copolymerization, ATRP)與一價(jià)銅催化的疊氮/炔環(huán)加成反應(yīng)(Cu(I)-catalyzed azide/alkyne cycloaddition, CuAAC)的“Click”化學(xué)相結(jié)合的關(guān)環(huán)方法,設(shè)計(jì)并合成了具有光和pH響應(yīng)性的側(cè)鏈含偶氮苯和羧基的環(huán)狀兩親性嵌段聚合物,進(jìn)一步研究了環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的自組裝及其光和pH響應(yīng)性能的影響。研究內(nèi)容具體包括如下:
　　(1)利用末端含炔基的ATRP引

4、發(fā)劑(2-溴異丁酸炔丙酯,PBB),對(duì)含有偶氮苯側(cè)鏈的苯乙烯單體(6-(4-卞氧基)-己氧基-(4-甲氧基偶氮苯基)乙烯, BHME)進(jìn)行 ATRP聚合,得到均聚物 PBHME;將PBHME作為大分子引發(fā)劑引發(fā) t-BA(tert-butyl acrylate, t-BA)聚合。將獲得的聚合物與NaN3反應(yīng),端基溴轉(zhuǎn)變?yōu)榀B氮基團(tuán),得到α-炔基-ω-疊氮基的側(cè)鏈含偶氮苯和叔丁酯的線狀聚合物 linear-PBHMEm-b-Pt-BAn-N

5、3。然后在極稀溶液中,通過 CuAAC的“Click”反應(yīng)對(duì)線狀聚合物進(jìn)行分子內(nèi)成環(huán),成功地獲得了環(huán)狀聚合物 cyclic-PBHMEm-b-Pt-BAn。通過核磁共振(1H NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、三檢測-凝膠滲透色譜(TD-GPC)、紅外光譜(FT-IR)和大分子質(zhì)譜(Matrix assisted laser desorption/ionization time of flight, MALDI-TOF)等一系列表征證實(shí)

6、了環(huán)狀聚合物的結(jié)構(gòu)。使用 CF3COOH對(duì)linear-PBHMEm-b-Pt-BAn-N3和 cyclic-PBHMEm-b-Pt-BAn進(jìn)行選擇性水解,成功得到了結(jié)構(gòu)明確的linear-PBHMEm-b-PAAn-N3和 cyclic-PBHMEm-b-PAAn。通過1H NMR,13C NMR,FT-IR等手段證實(shí)了聚合物的結(jié)構(gòu)。
　　(2)研究環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)熱性能、兩親性聚合物自組裝性能的影響。
　　(A)通過示差掃描量

7、熱儀(differential scanning calorimetry, DSC)對(duì)比研究了linear-PBHMEm-b-PAAn-N3和 cyclic-PBHMEm-b-PAAn的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。環(huán)狀聚合物表現(xiàn)出比線狀聚合物前體提高的Tg。
　　(B)對(duì)linear-PBHMEm-b-PAAn-N3和 cyclic-PBHMEm-b-PAAn的四氫呋喃(THF)溶液的光致異構(gòu)化進(jìn)行研究。結(jié)果表明:相比對(duì)應(yīng)的線狀聚合物

8、前體,在THF溶液中 cyclic-PBHMEm-b-PAAn具有更快的光致順反異構(gòu)化速率。對(duì)linear-和cyclic-PBHMEm-b-PAAn在H2O/THF溶液中進(jìn)行了自組裝以及自組裝聚集體對(duì)光和pH響應(yīng)性的研究,通過透射電鏡(transmission electron microscopy, TEM)和動(dòng)態(tài)光散射(dynamic light scattering, DLS)觀察和測試了聚集體的形貌和尺寸。結(jié)果表明:linea