低維硫化鋅納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與尺寸效應(yīng)的理論研究.pdf

1、低維納米材料具有大的表體比和顯著的量子尺寸效應(yīng)，因此其電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)等方面的物理性質(zhì)與體材料非常不同，近年來已成為最熱門的研究領(lǐng)域之一。自1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，針對各種Ⅲ-Ⅴ和Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米材料的研究也隨之展開。ZnS是一種重要的寬帶隙半導(dǎo)體，其納米材料具有許多新奇的性質(zhì)，如光吸收藍(lán)移、場發(fā)射效應(yīng)增強(qiáng)、催化活性提高、磁耦合行為改變等。因此，ZnS納米材料在許多領(lǐng)域，如發(fā)光二極管、場發(fā)射器件、各類傳感器、光催化劑等方面

2、都顯示出廣闊的應(yīng)用前景。針對ZnS納米材料的研究已成為當(dāng)今納米材料領(lǐng)域理論和實(shí)驗(yàn)的研究重點(diǎn)之一。
　　 ZnS納米材料具有豐富的形貌，其性質(zhì)與構(gòu)型及尺寸密切相關(guān)，并可以通過摻雜和形成復(fù)雜異質(zhì)結(jié)構(gòu)等手段進(jìn)行調(diào)控以實(shí)現(xiàn)特定功能的需要。圍繞著ZnS納米材料的合成和應(yīng)用還有許多關(guān)鍵的問題尚未解決，如ZnS納米材料的穩(wěn)定構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)隨尺寸的變化關(guān)系、結(jié)構(gòu)相變、表面態(tài)對其電子特性的影響等。從理論上設(shè)計(jì)各類ZnS納米材料，研究其穩(wěn)定構(gòu)型、能

3、量和電子結(jié)構(gòu)隨尺寸的變化規(guī)律，將有助于深入理解量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)對這些納米材料性質(zhì)的影響，從而揭示ZnS納米材料的結(jié)構(gòu)相變，及其生長機(jī)制和穩(wěn)定機(jī)理，為ZnS納米材料的制備和應(yīng)用提供理論依據(jù)和思路。另外，通過ZnS異質(zhì)納米材料的控制生長，亦能達(dá)到調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)的目的，實(shí)現(xiàn)特定功能的需要。因此對這一問題的理論研究具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。
　　 在材料的微觀設(shè)計(jì)和性能預(yù)測方面，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法被證明是一種有效的理論

4、方法。將第一性原理計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬方法相結(jié)合，人們可以對納米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如：幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)、磁性、力學(xué)性能、光學(xué)吸收與激發(fā)、化學(xué)反應(yīng)過程等做出合理的分析和預(yù)測，這已成為當(dāng)今納米材料研究強(qiáng)有力的工具。本論文采用第一性原理計(jì)算方法，研究了各種ZnS納米材料(納米團(tuán)簇、納米管、納米線和納米薄膜)的穩(wěn)定構(gòu)型、能量和電子結(jié)構(gòu)隨尺寸的變化規(guī)律，并針對ZnS異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的電子學(xué)特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　 主要的研究工作和成果如

5、下：
　　 1、系統(tǒng)研究了ZnS納米團(tuán)簇(包括(ZnS)n單氣泡團(tuán)簇(n=6-48)和(ZnS)60雙氣泡團(tuán)簇)、單壁納米管(SW-ZnSNT)、六角多壁納米管(DW-、TW-ZnSNT)、六角納米線(ZnSNW)和(1010)面納米薄膜(ZnSNS)的穩(wěn)定構(gòu)型、能量和電子結(jié)構(gòu)隨尺寸的變化規(guī)律。理論研究表明：六角ZnS多壁納米管的形成能與管壁厚度成反比，而與外徑無關(guān)。當(dāng)多壁納米管的壁厚與納米線的半徑以及納米薄膜的厚度相同時(shí)，這三

6、種構(gòu)型將具有相近的形成能。相對于單壁納米管而言，ZnS多壁納米管在能量上更穩(wěn)定，因此要在實(shí)驗(yàn)上制備具有類碳納米管結(jié)構(gòu)的ZnS單壁納米管存在一定難度。(ZnS)n單氣泡團(tuán)簇(n=6-48)在尺寸較大(n≥22)時(shí)，其形成能與ZnS單元數(shù)的倒數(shù)(n-1)成正比。(ZnS)60雙氣泡團(tuán)簇和雙壁納米管由于結(jié)構(gòu)中含有四配位原子，因此均比相應(yīng)的完全由三配位原子組成的(ZnS)n單氣泡團(tuán)簇和單壁納米管更穩(wěn)定，其中雙壁納米管最穩(wěn)定。這是因?yàn)榕c納米管相比

7、，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中含有高應(yīng)變的4-原子環(huán)，在能量上是不利的。所研究的ZnS納米結(jié)構(gòu)都是寬帶隙(能隙)半導(dǎo)體，在Γ處有一個(gè)直接帶隙(能隙)。不同于A1N納米線，ZnS納米線的表面態(tài)位于價(jià)帶中。同種納米結(jié)構(gòu)的帶隙(能隙)均隨尺寸的增大而減小。對于尺寸相當(dāng)、維度不同的納米材料，維度越低的材料帶隙(能隙)越大，這說明尺寸和維度的降低都會(huì)使納米材料中的量子尺寸效應(yīng)更顯著。
　　 2、為了探討ZnS的(0001)/(0001)面的穩(wěn)定機(jī)理，以及在

8、(0001)/(0001)NF的生長過程中可能存在的其它穩(wěn)定的中間體，我們從理論上研究由ZnS的(0001)/(0001)面衍生出的幾類納米薄膜(Nanofilm，NF)的穩(wěn)定構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)隨厚度的變化規(guī)律。所考慮的構(gòu)型包括：(0001/(0001)NF、具有類石墨片層結(jié)構(gòu)的薄膜(Graphiticlike NF，G-NF)以及一種新型的由四、八原子環(huán)(Quadrilaterals andOctagons)構(gòu)成的薄膜(QO-NF)，薄膜

9、厚度在2-8個(gè)雙原子層之間。作為對比，計(jì)算中也考慮了非極性的(1120)NF。計(jì)算發(fā)現(xiàn)：超薄ZnS薄膜的穩(wěn)定構(gòu)型與薄膜的厚度有關(guān)，隨厚度增加薄膜發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。當(dāng)薄膜厚度為2個(gè)雙原子層(約2.60A)時(shí)，G-NF最穩(wěn)定，QO-NF次之。當(dāng)薄膜厚度小于66 A時(shí)，QO-NF比極性的(0001/(0001)NF更穩(wěn)定，這是因?yàn)樵摌?gòu)型在很大程度上消除了表面偶極矩，使其穩(wěn)定性得到提高。(0001)/(0001)NF的(0001)-S面發(fā)生金屬化，

10、其余類型的薄膜均為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙大于體材料數(shù)值。(0001)/(0001)極性面之所以穩(wěn)定是由于從S面至Zn面的電荷轉(zhuǎn)移以及Zn面的表面重構(gòu)。
　　 3、立方Si單晶與ZnS晶格高度匹配，在實(shí)驗(yàn)上常被用作制備ZnS薄膜的襯底。通過形成Si-ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)來調(diào)控Si的電子結(jié)構(gòu)，對基于Si的新型電子器件應(yīng)用研究意義重大。為此，我們在第一性原理計(jì)算基礎(chǔ)上，提出通過在Si(111)納米薄膜上沉積ZnS薄膜的方式使Si薄膜金屬化，并

11、在S/Si界面附近形成二維電子氣體系。所采用的異質(zhì)薄膜模型根據(jù)界面構(gòu)型(S/Si或Zn/Si界面)的不同分別記為Si(SZn)n和Si(Zns)n(n=1-4，代表ZnS的層數(shù))。計(jì)算表明，ZnS/Si異質(zhì)薄膜的S/Si或Zn/Si界面都只發(fā)生輕微形變，且不存在缺陷。從能量上進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)Si襯底更傾向于與ZnS形成Zn/Si界面。當(dāng)沉積的ZnS薄膜厚度n>2時(shí)，所形成的ZnS/Si異質(zhì)薄膜均表現(xiàn)出金屬性，與界面構(gòu)型無關(guān)。盡管如此，Si(

12、ZnS)n和Si(SZn)n的金屬化成因有所不同。當(dāng)n>1時(shí)，數(shù)條高度彌散的能帶穿過Si(ZnS)n的費(fèi)米能級，使其電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金屬性。當(dāng)n>2時(shí)，Si(SZn)n也發(fā)生金屬化，這源于由ZnS表面至界面處Si原子的電荷轉(zhuǎn)移，因此在S/Si界面附近形成了二維電子氣體系。
　　 4、目前實(shí)驗(yàn)上已制備出各種不同構(gòu)型的ZnS/ZnO異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，它們在光電池、納米發(fā)電機(jī)等應(yīng)用方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。由于ZnS和ZnO品格失配比較嚴(yán)重，制

13、備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在界面處含有許多缺陷，因而難以在理論上進(jìn)行模擬。為此，我們以小應(yīng)變的ZnS/ZnO異質(zhì)單壁納米管(包含軸向(5，5)、(6，0)以及核-殼ZnO(5，0)@ZnS(13，0)和ZnS(5，0)@ZnO(15，0)幾種異質(zhì)納米管構(gòu)型)作為研究對象，研究不同手性的異質(zhì)納米管的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)建電場以及電子結(jié)構(gòu)，探討它們在光電池方面的應(yīng)用前景。研究表明，軸向(5，5)和(6，0)異質(zhì)納米管的界面光滑且不含缺陷，界面附近電荷的重新分布引