亞臨界H2O-CO中褐煤制粘結劑及其用于制備炭化型煤和炭化機理的研究.pdf

1、非粘結性粉煤主要包括兩大類：一類是以無煙煤為代表的高階粉煤，該煤種具有高度縮合的芳香碳-碳交聯(lián)結構（芳香片層的芳香環(huán)數(shù)R≈12~40，芳碳率fa≈1，芳香層片層間距d002≈0.34 nm），趨于石墨化，表現(xiàn)出顯著的化學穩(wěn)定性，炭化過程中無法軟化熔融，因而沒有粘結性。另一類是褐煤和長焰煤等低階粉煤，該類煤分子結構中多為三維交聯(lián)結構，芳香層片較?。≧≈2，fa≈0.7，d002＞0.38 nm），具有多方向任意取向性，結構單元間的活動性較

2、差，熱解過程中無粘結性或粘結性很低。
　　以高階粉煤為原料生產(chǎn)鑄造用炭化型煤（也稱鑄造焦）和以非粘結性粉煤為原料生產(chǎn)氣化用炭化型煤（也稱氣化焦），是實現(xiàn)粉煤清潔高效利用、保障高端鑄造和現(xiàn)代煤能源化工基礎原料供給的重要技術途徑之一。針對這一技術中的三大關鍵環(huán)節(jié)：①研發(fā)價廉高效的型煤粘結劑；②認識粘結劑與非粘結性粉煤粘結炭化機理；③研制優(yōu)質(zhì)炭化型煤/焦，本文提出了在亞臨界 H2O-CO中改性褐煤制粘結劑、并將其用于制備優(yōu)質(zhì)鑄造用和氣化

3、用炭化型煤/焦的總思路?；谠撍悸罚饕_展4方面研究：①亞臨界H2O-CO體系中Fe催化褐煤改性增粘；②改性提高煤粘結性的作用機制；③基于煤改性粘結劑的型煤粘結炭化機理；④優(yōu)質(zhì)鑄造用和氣化用炭化型煤/焦的研制。研究結論如下：
　　1.明確了Fe基催化劑、帶孤對電子的極性CO和亞臨界H2O對褐煤改性增粘的影響及相互作用。FeS催化劑對煤改性增粘具有顯著的催化作用，其催化的實質(zhì)在于協(xié)同促進了水煤氣變換、褐煤熱解和加氫等反應。FeS催

4、化劑提高了CO轉(zhuǎn)化率、促進了煤熱解，導致反應體系中產(chǎn)生更多的活性氫H?和自由基，以利于褐煤向粘結性煤結構轉(zhuǎn)變。CO通過WGSR向體系供氫，提高CO初壓可推動活性氫H?向煤內(nèi)部結構擴散以穩(wěn)定褐煤熱解產(chǎn)生的自由基；同時，吸附態(tài)的CO可誘導臨近原子的電子云向其偏移，導致相應化學鍵變?nèi)?、斷裂。亞臨界H2O是提供活性氫源的媒介，并可促進煤中含氧官能團的脫除，削弱反應物間相界面及相內(nèi)擴散的阻力。在催化劑添加量6.0 wt％、CO初始壓力4.0 Mp

5、a和水煤比1.0條件下，三者共同作用使褐煤改性后制得的煤改性粘結劑粘結指數(shù)GRI達到90以上。
　　2.認識了Fe催化亞臨界H2O-CO體系對煤結構調(diào)變的作用，以及體系供氫量、煤改性產(chǎn)物的結構特征與煤粘結性能間的關系。氫的供給與煤結構單元中化學鍵裂解速率相匹配是煤改性增粘的關鍵因素。適度供氫和自由基適當重排有助于生成具有較高分子締合度、富含烷基及芳烴結構的瀝青質(zhì)等粘結物。CO轉(zhuǎn)化率 XCO反映了體系中的供氫量，當 XCO在36.4

6、8%~43.48%范圍時，褐煤的粘結指數(shù)GRI由0提高至88~96。
　　3.建立了亞臨界H2O-CO體系中產(chǎn)生的活性氫H?與適度重排的自由基∑R?生成粘結物使褐煤增粘的機理：①活性氫H?的生成。催化劑FeS促進體系中H2O與CO發(fā)生WGSR生成活性氫H?。②褐煤的熱解及自由基∑R?的生成。在吸附態(tài)CO、活性氫H?和FeS催化熱解和水解作用下，褐煤中醚、酯和烷基等共價鍵的連接受到破壞，并生成大量自由基∑R?。③自由基的重排及粘結物

7、的生成。煤中芳香自由基重排聚合以生成中等分子量的多環(huán)芳烴自由基，這些自由基可被體系中的活性氫穩(wěn)定而形成瀝青質(zhì)等粘結性物質(zhì)，從而大幅提高了煤粘結性。
　　4.認識了基于煤改性粘結劑制備的型煤在炭化過程中的結構變化特性：①炭化溫度在300 oC時，其表面形態(tài)、孔結構和比表面積變化不大。②當溫度升至500 oC時，型煤發(fā)生了劇烈的裂解反應，形成了發(fā)達的孔隙結構，煤中原有定向微晶結構被打開，微晶片層參數(shù)La由室溫時的21.25急劇下降到9

8、.03。③繼續(xù)升高炭化溫度至900 oC，炭化型煤的微孔塌陷，比表面積急劇減小，較高的熱解溫度和開放的大分子結構促進了粘結劑和無煙煤的相互作用，使得微晶片層尺寸La顯著增加至14.60。
　　5.掌握了型煤在炭化過程中的自由基變遷規(guī)律：①型煤在700 oC左右時進入縮聚反應階段，形成了更多共振穩(wěn)定的自由基縮聚物，增加了自由電子交換頻率，使得EPR線型由Gaussian型轉(zhuǎn)變?yōu)長orentzian型；②粘結劑與無煙煤共熱解過程中存在

9、自由基的誘發(fā)效應，使得型煤在裂解階段的自由基濃度Ng遠高于無煙煤和粘結劑單獨炭化時的Ng值；③熱解形成的自由基在700 oC后發(fā)生了強烈的相互作用，導致型煤配料在900 oC炭化后的自由基濃度Ng大幅下降。
　　6.建立了型煤炭化時自由基濃度Ng和微晶參數(shù)La變遷規(guī)律與炭化型煤強度的關聯(lián)。型煤分別在500 oC和900 oC炭化后的自由基濃度比值Ng500/Ng900和二者微晶參數(shù)的差值（△La= La900-La500）與炭化型

10、煤強度線性相關（Ng500/Ng900∝△La=La900-La500∝M40）。型煤裂解階段，粘結劑能夠促進自由基生成并維持煤大分子結構的開放狀態(tài)，同時由其熱解生成的自由基在縮聚階段又可與煤大分子自由基充分反應，以促進微晶有序排列和芳香稠環(huán)縮合，這將使得非粘結性煤形成牢固的粘結，從而提高炭化型煤強度。
　　7.提出了型煤粘結炭化的四個階段：①干燥和粘結劑的軟化（室溫~300 oC），冷型煤受熱干燥，粘結劑中輕質(zhì)組分開始分解。②熱

11、分解起始階段（300~500 oC），煤中側(cè)鏈及原有的交聯(lián)結構開始分解，呈現(xiàn)出較為開放的結構體系，粘結劑熱解生成的自由基向其內(nèi)部滲透。③熱解－粘結縮聚階段（500~700 oC），煤和粘結劑熱解生成的自由基相互作用，通過形成碳-碳結合的聚合結構實現(xiàn)煤料的粘結。④型煤固化收縮階段（700~900 oC），在進一步的加熱和縮聚過程中，分子結構向有序化和緊密化發(fā)展，最終形成了以縮聚芳烴為主、結構致密的炭化型煤。
　　8.基于研發(fā)的粘結劑

12、，研制出落下強度 SI450為98.95%的優(yōu)質(zhì)鑄造用炭化型煤/焦，且由其熔煉生鐵獲得的鐵水溫度高(1450-1470 oC)、波動?。ā?0 oC），完全能滿足沖天爐熔煉使用要求；研制出具有強度高（SI425>95%）、熱穩(wěn)定性好（TS+6>95%）和反應性適宜（CRI為45%~63%）的氣化用炭化型煤/焦，其在3.0MPa加壓固定床氣化的粗煤氣產(chǎn)率為2770~2810 Nm3/t，合成氣(CO+H2)產(chǎn)率為1887~1946 Nm3