鹽水溶液中Ca-Cl離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)特征與水合殼層性質(zhì)的理論計(jì)算研究.pdf

1、氯化鈣鹽水溶液微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是鹽湖資源開(kāi)發(fā)、無(wú)機(jī)儲(chǔ)能材料研制等領(lǐng)域的重要問(wèn)題，但仍存在不少爭(zhēng)論。本文采用量子化學(xué)方法研究[CaClx]2-x(x=1～6)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)特征與離子水合作用以及其對(duì)離子團(tuán)簇穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)。采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬研究CaCl2濃溶液中高配位[CaClx]2-x(x=3～6)締合物種的性質(zhì)與溫度的影響，探討了濃CaCl2溶液中高配位締合物種的穩(wěn)定性。結(jié)合非約束性MD與約束性MD模擬系統(tǒng)地研究在濃LiCl溶液中高配位

2、締合物種的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及溫度的影響，并探究離子水合作用對(duì)于高配位離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的保護(hù)作用。主要結(jié)論如下:
　　量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示，在氣相中高配位[CaCl4]2-、[CaCl5]3-與[CaCl6]4-相當(dāng)不穩(wěn)定，但是考慮水合作用后，高配位[CaClx]2-x(x=3～6)離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有所增強(qiáng)，說(shuō)明離子水合作用可能增強(qiáng)高配位[CaClx]2-x(p=4～6）締合團(tuán)簇的穩(wěn)定性。自然鍵軌道布局分析顯示，這種穩(wěn)定效應(yīng)還與Ca-C

3、l締合物種向其周?chē)畾拥碾姾赊D(zhuǎn)移有關(guān)。
　　CaCl2濃溶液的MD模擬結(jié)果顯示，高配位[CaCl3]-、[CaCl4]2-、[CaCl5]3-、[CaCl6]4-締合團(tuán)簇是不穩(wěn)定物種，通常會(huì)解離成更低配位的Ca-Cl締合結(jié)構(gòu)或者進(jìn)一步締合成更大團(tuán)簇。這可能是由于CaCl2濃溶液中存在大量的Ca2+，而Ca2+擁有較強(qiáng)的水合能力，易于破壞高配位Ca-Cl締合結(jié)構(gòu)的水殼層。
　　在LiCl-CaCl2混合溶液中298K溫度下存

4、在高配位[CaClx]2-x(x=3～6）結(jié)構(gòu)，甚至[CaCl5]3-及[CaCl6]4-結(jié)構(gòu)可以存在達(dá)幾納秒。當(dāng)溫度從273K升高至423K，濃LiCl溶液中存在的高配位[CaClx]2-x(x=3～6)結(jié)構(gòu)部分解離、轉(zhuǎn)化成了低配位的Ca-Cl締合物種CaCl+、CaCl2甚至是自由的Ca2+。團(tuán)簇水殼層的分析結(jié)果表明，高配位Ca-Cl締合團(tuán)簇?fù)碛幸粋€(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水合殼層。水溶液中高配位[CaClx]2x(x=3～6)締合物種的水合殼層