水溶液中銨離子pK-,α-值量化計(jì)算.pdf

1、酸在水中的解離過(guò)程是一種常見(jiàn)的、涉及氫原子化學(xué)鍵斷裂的化學(xué)現(xiàn)象。研究有機(jī)物的酸堿性在合成化學(xué)設(shè)計(jì)、反應(yīng)機(jī)理研究等方面具有重要的指導(dǎo)意義,是有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)中的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。 在水溶液中,pKa值是酸解離過(guò)程中的一個(gè)重要參數(shù)。隨著量子化學(xué)的飛速發(fā)展,眾多化合物在水介質(zhì)中的pKa值已能夠精確地預(yù)測(cè)。但對(duì)于銨離子型化合物的相關(guān)計(jì)算與預(yù)測(cè)卻很少,即便是在某些計(jì)算研究中涉及到部分銨離子,其pKa值計(jì)算結(jié)果也大都不理想。 本論

2、文以11種具有可靠pKa值實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的銨離子型化合物為評(píng)價(jià)依據(jù),旨在尋找一種精確而有效的量子化學(xué)計(jì)算方法用以計(jì)算銨離子型化合物在水介質(zhì)中的酸性(pKa值)。 論文工作中,分別在HF/16-31+G*和B3LYP/6-31+G*理論水平上,利用極化連續(xù)模型(PCM, Radii=Bondi,Alpha=1.20)、積分方程形式的極化連續(xù)模型(IEFPCM, Radii=UA0, Alpha=1.00或1.10)和導(dǎo)體極化連續(xù)模型(C

3、PCM,Radii=UAHF、Bondi、UAKS(TSARE=0.2)、Pauling、KLAMT)八種不同的溶劑模型計(jì)算了11種銨離子型相關(guān)化合物在水介質(zhì)中的溶劑化自由能,并結(jié)合B3LYP/6-31+G*水平上的氣相自由能數(shù)據(jù)計(jì)算了它們的絕對(duì)pKa值。在計(jì)算結(jié)果的分析基礎(chǔ)上,確定了銨離子體系在水溶液中絕對(duì)pKa值的精確而簡(jiǎn)單的計(jì)算或預(yù)測(cè)模型。 為了進(jìn)一步驗(yàn)證所確定的溶液模型在水介質(zhì)中銨離子型化合物絕對(duì)pKa值計(jì)算上的精確性與

4、可靠性,論文第四部分再次進(jìn)行了去甲腎上腺素和苯并喹核堿的絕對(duì)pKa值計(jì)算。具體計(jì)算中,分別采用了離散-極化連續(xù)模型(Cluster-Continuum model)和CPCM-UAKS模型方法計(jì)算了去甲腎上腺素在水介質(zhì)中的絕對(duì)pKa值,結(jié)果表明前者的計(jì)算誤差相對(duì)較大,高出實(shí)驗(yàn)值20 pKa單位之多,而后者能很好地再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),進(jìn)一步證實(shí)了CPCM-UAKS溶液模型在計(jì)算水介質(zhì)中銨離子型化合物絕對(duì)pKa值上的精確性與可靠性；而應(yīng)用“離散”