鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料Si@SiOχ-C和Si@Fe-Si-SiOχ的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、硅具有儲鋰能量密度高(理論容量高達(dá)3580 mA h/g)，儲量豐富等優(yōu)點(diǎn)，是極具應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料。然而硅負(fù)極材料存在導(dǎo)電性差、脫嵌鋰過程中體積變化大，從而導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。因而常采用納米材料、多孔結(jié)構(gòu)和引入高電導(dǎo)率的碳以緩解體積變化、增加硅材料的電接觸、提高其循環(huán)穩(wěn)定性，但納米化和多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了材料體積比能量密度降低，且其制備方法普遍復(fù)雜，成本高，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。本文在全面綜述國內(nèi)外Si基負(fù)極材料研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)

2、上，提出用微米/亞微米尺度的硅為原材料，采用高效的噴霧干燥—高溫裂解法和球磨法等制備方法，通過球磨非晶化、原位引入低含量的碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和高電導(dǎo)率的硅合金導(dǎo)電相，并在硅表面原位引入硅氧化物緩沖相，以獲得兼具高容量和良好循環(huán)性能、高振實(shí)密度和低制備成本的復(fù)合材料。研究影響微米/亞微米硅電極材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素及其影響機(jī)理。
　　本文以微米硅粉和檸檬酸為原料，采用噴霧干燥—高溫裂解法制備微米Si/C原位復(fù)合材料。研究了不同裂解溫度下微

3、米硅的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和不同含量裂解碳的引入對Si/C復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。研究表明，復(fù)合材料中形成了直片狀和彎曲片狀碳，其有效緩解了Si顆粒充放電過程中體積變化，并增加了硅顆粒間的電接觸。在復(fù)合材料中碳含量僅為5.9 wt％的條件下，經(jīng)過60次循環(huán)后可逆容量高達(dá)1860 mAh/g，容量保持率為69％。
　　采用氬氣作為球磨保護(hù)氣氛制備非晶硅粉體材料，球磨后獲得了顆粒尺寸基本小于200 nm的非晶態(tài)硅(a-Si)，球磨后Si顆粒

4、的高表面活性特性，誘發(fā)其表面生成較高含量的SiOx，形成a-Si@SiOx復(fù)合結(jié)構(gòu)。a-Si@SiOx經(jīng)100次循環(huán)后容量達(dá)1060 mA h/g，容量保持率由初始Si的23％提高到38％。該a-Si@SiOx材料進(jìn)一步結(jié)合檸檬酸，經(jīng)高溫裂解獲得了a-Si@SiOx/C復(fù)合材料。系統(tǒng)研究了檸檬酸引入量對復(fù)合材料中碳的含量及其形貌結(jié)構(gòu)的影響，研究了碳和SiOx的引入對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)C含量為8.4 wt％時，復(fù)合

5、材料在100 mA/g電流下，經(jīng)過100次循環(huán)后容量達(dá)1450 mAh/g，保持率為73％，在500 mA/g較大電流下循環(huán)100次后，容量為1230mAh/g。復(fù)合材料中形成了絮狀碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其有效的提高了a-Si顆粒間的電接觸。SiOx的引入進(jìn)一步提高了復(fù)合材料循環(huán)性能。
　　本文系統(tǒng)研究了在較低球磨能量下，球磨氣氛(NH3、H2、 N2、 N2/H2混合氣體和Ar氣)對球磨Fe和Si混合粉末的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。NH3、N2/H

6、2混合氣體及H2和N2氣氛均有利于FeSi和FeSi2合金相的生成。結(jié)合采用HCl去除球磨產(chǎn)物中殘余Fe，得到了FeSiy/SiOx復(fù)合層包覆無定形和納米晶Si結(jié)構(gòu)的微米/亞微米尺寸的Si@FeSiy/SiOx復(fù)合材料。采用NH3輔助球磨制備Si@Fe-Si/SiOx復(fù)合材料的過程中，NH3經(jīng)球磨后分解為N2/H2混合氣體。當(dāng)NH3未完全分解時（球磨20-40小時），復(fù)合材料中生成了少量的FeSi相（5叭％）和較高含量的SiOx(41-

7、59 wt％);當(dāng)NH3完全分解為N2/H2時（球磨60-100小時），材料中含較高量的FeSi2及少量的FeSi相(37-40 wt％)和較低的SiOx(14-18 wt％)。非晶態(tài)的SiOx起到了部分抑制體積膨脹的作用，較高含量高電導(dǎo)率Fe-Si相的引入，大幅提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，并對Si顆粒在循環(huán)過程中的體積變化起到有效緩沖作用，非晶態(tài)及納米晶硅在充放電過程中的體積變化小，因而復(fù)合材料可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能好。其中球磨

8、80小時的材料表現(xiàn)出良好的綜合性能，其首次可逆容量為1150 mAh/g，150次循環(huán)后容量為880mAh/g，容量保持率為77％。球磨60小時的材料因其略低的惰性FeSi2和SiOx包覆層具有優(yōu)良的倍率性能，在4000mA/g電流密度下可逆容量達(dá)560 mA h/g。
　　本論文的制備方法工藝簡單，成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)。獲得的硅基復(fù)合材料只含少量的碳或不含碳，顆粒尺寸為亞微米級，振實(shí)密度高。本論文在緩解微米、亞微米低碳和無碳硅