煤基原料等離子體轉化合成的基礎研究.pdf

1、乙炔是一種重要的化工產品，現(xiàn)有電石法生產工藝存在流程長、原料運輸費用高、耗電量大，污染嚴重的缺點。利用等離子體熱解技術直接生產乙炔的工藝具有流程短、成本低、潔凈轉化等特點。煤或富含甲烷的氣體(焦爐煤氣、煤熱解氣)作為可選的原料，資源相對豐富，是其高效清潔轉化的路線之一。
　　 本文對國內外已有研究進行了歸納和總結，結合課題組多年的研究工作和構思，對煤及富含甲烷氣等離子體熱解制乙炔及副產納米碳纖維做了進一步的深入探討和研究，得到系

2、列有意義的結論，主要包括以下幾個方面：從煤的元素組成及等離子體熱解煤的特點出發(fā)，采用Gibbs自由能函數(shù)最小法，對不同變質程度煤的平衡組成進行了計算并與實驗研究結果比較認為，C-H-O-N-S多相熱力學平衡體系的計算結果更具合理性，能更真實地為等離子體熱解煤工藝過程提供指導：含氫氣氛是優(yōu)于氮氣和氬氣的等離子體熱解煤制乙炔的工作氣體；乙炔的濃度和產率均隨煤中的H/C 比和壓力的增加而增大，H/C比大于2、壓力為0.7MPa時，達到最大，隨

3、后變化趨緩；乙炔摩爾濃度最大值可達0.219，此時的乙炔產率為70.62％；C2H+C2H2最大值出現(xiàn)的溫度區(qū)間為3650～4000K；煤中O含量對乙炔產率有不利的影響，但熱解過程中主要消耗C源而并不影響H源。不同變質程度的煤的熱解實驗結果顯示：H/C比大、O含量低、揮發(fā)份含量適中的煤種有相對高的乙炔收率；含25～40[％]揮發(fā)份的煤種在等離子熱解過程中可以得到17～22[％]乙炔產率的最佳值；供煤速率太高或太低均不利于乙炔的生成，在0

4、.5～4.0 g/s區(qū)間，乙炔的選擇性高達95[％]以上；供粉速率增加，乙炔的比能耗降低、而煤的轉化率和乙炔的收率也隨之變小、甲烷等小分子烴類物質的收率和氣相產物組分濃度則逐漸增大。煤中含氮物在溫度高于1000K的等離子體熱解條件下與常規(guī)加氫熱解不同，主要氣相含氮物是HCN，只有極少量氮轉化為NH3；體系中氫含量的增加有利于HCN、CN和NH3的生成；煤中氧含量愈高，HCN和NH3的產率越低；煤進料量對HCN 生成的影響與煤種有關，但進

5、樣量加大到一定值時，不同煤種的HCN產率趨于一致；等離子體煤熱解生成的半焦中氮的形態(tài)變化與反應氣氛有關，但不同于常規(guī)熱解，Ar 氣氛中半焦的季氮型含氮基團的量較原煤高，含氫和CO2 氣氛中的吡咯型氮的含量則明顯增大。煤中的硫在等離子體熱解過程中主要轉化成易被脫除的H2S氣相產物，其產率隨輸煤速率的變化規(guī)律與煤種有關，最大轉化率可達90[％]；原煤含有的無機硫可被完全脫除。反應后煤焦中的N/C和S/C摩爾比都小于原煤，說明在等離子體熱解條

6、件下，含硫含氮化合物向氣相中釋放的速率高于含碳化合物。對富含甲烷氣等離子體熱解制乙炔的理論計算和系統(tǒng)的實驗研究證實了C-H單相熱力學平衡體系的合理性，H/C 為4的單相體系可得到約98.6[％]的乙炔收率最大值；隨甲烷流量的增加，產品氣乙炔等碳氫化合物的濃度增大，而甲烷轉化率、乙炔選擇性和收率則減小，乙炔能耗出現(xiàn)一最低值后增大；4.0 Nm3/h是相對合理的甲烷流量，此時可得到最小的乙炔能耗9.68 kWh/kg，乙炔體積濃度和乙炔收率

7、分別可達11.4[％]和86.2[％]。反應器結構的合理改善可以使甲烷的轉化率、乙炔濃度和能耗達到最佳，改變淬冷時間最大可提高乙炔收率18[％]，縮短反應器長度減少停留時間可使乙炔收率最大增加55[％]。利用熱等離子體進行甲烷的催化裂解可以制備出空心狀和竹節(jié)狀等形貌的納米碳纖維。甲烷進料量對納米纖維形貌的影響較大，進料流量為0.3 m3/h時的產物為空心套杯狀，內壁平直、光滑，無金屬填充物；流量增大制得的納米碳纖維的純度下降，產物摻雜有