多功能發(fā)光材料和氟離子傳感器的分子設(shè)計.pdf

1、同一種材料或分子具有多功能性質(zhì)是化學(xué)和材料領(lǐng)域的發(fā)展方向和挑戰(zhàn)性問題。能夠產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)的分子具有多功能發(fā)光材料性質(zhì),可作為有機發(fā)光二極管(organic light-emitting diodes,OLEDs)的電荷傳輸層和(或)發(fā)射層材料,它的顯著Stokes位移熒光發(fā)射和三線態(tài)磷光發(fā)射,可大大提高發(fā)光效率。其中具有特殊結(jié)構(gòu)的分子,還可作為氟離子熒光化學(xué)傳感器材料。具有ESIPT特性的2-(2'-羥基苯基)-

2、5-苯基-1,3,4-噁二唑(HOXD)分子,既可作為OLEDs發(fā)光材料,又可作為氟離子熒光化學(xué)傳感器。4-苯甲酰胺-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺(BMP1)可作為熒光和比色氟離子化學(xué)傳感器。本論文選擇了HOXD和BMP1作為模型體系,利用量子化學(xué)計算方法,對它們的質(zhì)子轉(zhuǎn)移、光學(xué)性質(zhì)、電荷傳輸性質(zhì)和主/客體相互作用本質(zhì)及顏色和熒光信號響應(yīng)機制進行了理論研究,并設(shè)計出一系列性能較好的發(fā)光材料、電荷傳輸材料和氟離子化學(xué)傳感器,主要研究結(jié)果如下:<

3、br>　　 1.以取代基的Hammett取代常數(shù)δp(Hammett substituent constants)為尺度,研究了取代效應(yīng)對HOXD衍生物的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和光學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,取代基的δp與電離勢(IP)、電子親和能(EA)、吸收波長(λabs)、熒光發(fā)射波長(λfl)、磷光發(fā)射波長(λph)和分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相互作用能(△E)、正向(△Ed)和逆向(△Er)能壘都有線性關(guān)系。相對于HOXD,吸電子取代基使

4、HOXD衍生物的λabs、λfl和λph發(fā)生紅移,而給電子取代基使HOXD衍生物的λabs、λfl和λph發(fā)生藍移。發(fā)射光的顏色可以通過不同δp的取代基進行調(diào)節(jié),建立起光學(xué)數(shù)據(jù)與通用取代常數(shù)δp之間的關(guān)系,為設(shè)計和預(yù)測新型光電材料的光學(xué)性質(zhì)提供有效理論依據(jù)。
　　 2.對HOXD的5-苯基上的羥基衍生物的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、旋轉(zhuǎn)過程和光學(xué)性質(zhì)進行了理論研究,計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在S0和T1態(tài),分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)難于發(fā)

5、生,S1態(tài)只能發(fā)生單質(zhì)子的ESIPT反應(yīng),而第二個羥基的ESIPT反應(yīng)卻難于發(fā)生。旋轉(zhuǎn)過程在S0態(tài)容易發(fā)生,而在S1和T1態(tài)難于發(fā)生。具有正常的Stokes位移的熒光發(fā)射歸因于未發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的HOXD的羥基衍生物,具有顯著的Stokes位移的熒光發(fā)射歸因于發(fā)生單質(zhì)子ESIPT反應(yīng)而形成的產(chǎn)物。此外,在T1態(tài),羥基衍生物能發(fā)射磷光。
　　 3.將苯并噻重氮、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并雙噻吩和苯并喹喔啉并噻吩片段引入HOXD

6、的5-苯基,設(shè)計出5種多功能電荷傳輸材料和發(fā)光材料,對它們的光學(xué)性質(zhì)、電子性質(zhì)和電荷傳輸性質(zhì)進行理論研究。結(jié)果表明,含有苯并噻重氮、苯并噻吩、苯并雙噻吩和苯并喹喔啉并噻吩片段的HOXD衍生物是理想的電荷傳輸材料。同時,含有苯并噻唑和苯并雙噻吩片段的HOXD衍生物還可以作為很好的OLEDs發(fā)光材料。
　　 4.將給電子(-CH3、-OCH3和-N(CH3)2)或吸電子(-CN和-COCH3))取代基引入HOXD的酚羥基的鄰位或?qū)ξ?/p>

7、設(shè)計出7種多功能F-/H2PO4-傳感器、電荷傳輸材料和發(fā)光材料。對它們的主/客體相互作用本質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和電荷傳輸性質(zhì)進行理論研究。結(jié)果表明,除了鄰-N(CH3)2取代衍生物只能作為比色F-/H2PO4-傳感器,含有鄰/對位給電子取代基(-CH3、-OCH3和-N(CH3)2)的HOXD衍生物有望成為熒光和比色F-/H2PO4-傳感器。此外,含有鄰/對位吸電子取代基(-CN和-COCH3)的HOXD衍生物可作為OLEDs電子傳輸材料和發(fā)

8、光材料。
　　 5.研究了由鄰苯二甲酰亞胺和苯甲酰胺兩個片段組成的氟離子化學(xué)傳感器分子BMP1與鹵素離子的主/客體相互作用及顏色和熒光信號響應(yīng)機制。將給電子(-N(CH3)2)和吸電子(-CN)分別引入BMP1的鄰苯二甲酰亞胺和苯甲酰胺兩個片段設(shè)計出6種衍生物。研究結(jié)果表明,對于單取代衍生物,取代基在鄰苯二甲酰亞胺片段的衍生物有望成為熒光和比色氟離子傳感器,而取代基在苯甲酰胺片段的衍生物只能作為比色氟離子傳感器。對于二取代衍生物