高溫液態(tài)水中的脫羧反應(yīng).pdf

1、脫羧反應(yīng)是非常重要的化學(xué)反應(yīng)，廣泛地應(yīng)用于化工、生物、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。傳統(tǒng)脫羧工藝多采用熱化學(xué)脫羧或酸堿催化脫羧，但這些工藝分別存在反應(yīng)效率低下和嚴(yán)重污染環(huán)境等問題。高溫液態(tài)水能在不加任何催化劑的條件下使一些小分子有機(jī)羧酸脫羧，也可與催化劑協(xié)同作用促進(jìn)脂肪酸的脫羧，從而綠色制備有工業(yè)價值的精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥中間體和生物燃料。目前，無論是高溫液態(tài)水中的無催化脫羧還是催化脫羧，國內(nèi)外的相關(guān)理論和實際應(yīng)用研究都還不夠完善，缺乏系統(tǒng)的研究和理論

2、方面的探索。
　　 本文對高溫液態(tài)水中五氟苯甲酸和吡啶二甲酸的無催化脫羧和脂肪酸的催化脫羧進(jìn)行了深入的研究，以期探索高溫液態(tài)水中的脫羧反應(yīng)的規(guī)律，探討高溫液態(tài)水中的脫羧反應(yīng)的機(jī)理，并為開發(fā)高溫液態(tài)水中五氟苯、煙酸和脂肪烴的綠色制備工藝提供實驗基礎(chǔ)和理論依據(jù)，主要內(nèi)容概括如下：
　　 首先，選擇五氟苯甲酸作為芳香族羧酸的模型物質(zhì)，吡啶二甲酸作為雜環(huán)族羧酸的模型物質(zhì)，利用高壓反應(yīng)釜系統(tǒng)研究了110(～)150℃溫度范圍內(nèi)高溫

3、液態(tài)水中五氟苯甲酸和吡啶二甲酸的無催化脫羧反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果表明，在110(～)150℃高溫液態(tài)水中，五氟苯甲酸和吡啶二甲酸的脫羧能在無催化的條件下順利進(jìn)行。反應(yīng)物初始濃度對反應(yīng)速率的影響研究表明，兩種化合物的脫羧反應(yīng)基于反應(yīng)物均表現(xiàn)出一級反應(yīng)動力學(xué)特征；采用一級反應(yīng)動力學(xué)方程對不同溫度下的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并用Arrhenius關(guān)聯(lián)得出這兩個脫羧反應(yīng)的活化能分別為157和141kJ·mol-1。
　　 其次，選取棕櫚酸作為脂肪

4、族羧酸的模型物質(zhì)，對各類催化劑在高溫液態(tài)水中催化棕櫚酸脫羧的催化性能進(jìn)行了評價，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)了具有良好催化性能的催化劑5％Pt/C和5%Pd/C，以及具有潛在研究價值的催化劑活性碳和碳化鉬。
　　 接著，對具有良好催化性能的5%Pt/C和5%Pd/C進(jìn)行了重復(fù)使用活性保持測試、使用前后的結(jié)構(gòu)表征、催化級數(shù)和反應(yīng)級數(shù)的測算，并研究了高溫液態(tài)水中棕櫚酸Pt/C催化脫羧的動力學(xué)。研究結(jié)果顯示，使用前后兩種催化劑表面的金屬分布和微孔總?cè)莘e大

5、幅下降但其催化活性并未降低；Pt/C的催化性能和重復(fù)使用活性保持均優(yōu)于Pd/C，高溫液態(tài)水中的棕櫚酸催化脫羧反應(yīng)表現(xiàn)出一級反應(yīng)動力學(xué)特征，采用一級反應(yīng)動力學(xué)方程對不同溫度下的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并用Arrhenius關(guān)聯(lián)得出催化脫羧反應(yīng)的表觀活化能為79kJ·mol-1。
　　 然后，對棕櫚酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、亞油酸在高溫液態(tài)水中的Pt/C催化脫羧進(jìn)行了研究，考察了不同碳鏈長度對飽和脂肪酸脫羧的影響和不同不飽和度對脂肪酸脫

6、羧的影響，結(jié)果顯示，碳鏈長度不影響飽和脂肪酸的脫羧速率，不飽和度的增加對脂肪烴的產(chǎn)率影響非常大。由于雙鍵的存在，油酸和亞油酸在高溫液態(tài)水中的Pt/C催化反應(yīng)途徑為先加氫后脫羧，其反應(yīng)的主要碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物為十七烷。但同樣反應(yīng)條件下，十七烷的產(chǎn)率大大低于硬脂酸的脫羧產(chǎn)率。
　　 最后，對表現(xiàn)出催化活性的兩種非貴金屬催化劑活性碳和碳化鉬進(jìn)行了初步的催化性能評價。結(jié)果顯示，高溫液態(tài)水中活性碳催化棕櫚酸脫羧可生成十五烷，催化油酸反應(yīng)可生成