多金屬氧酸鹽-TiO2介孔雜化材料的合成及光催化性能研究.pdf

1、二氧化鈦和多金屬氧酸鹽（POM）是光催化領(lǐng)域中廣泛使用的兩種綠色光催化劑。兩者具有相似的電子屬性，均為寬禁帶材料。然而，大多數(shù)POM溶于水或極性溶劑，在極性溶劑作介質(zhì)的反應(yīng)體系中，不易回收和循環(huán)使用，并帶來產(chǎn)物分離和廢物排放方面的問題。而且比表面積很小，一般≤10m2/g，嚴(yán)重限制了其催化活性。因此，制備負(fù)載型多金屬氧酸鹽，將有利于實(shí)際應(yīng)用。另外據(jù)報(bào)道，多金屬氧酸鹽和TiO2之間存在協(xié)同效應(yīng)，即作為強(qiáng)電子受體的多金屬氧酸鹽能接受TiO2

2、受光激發(fā)形成的導(dǎo)帶光生電子，延長表面空穴-電子的再復(fù)合時(shí)間，因此多金屬氧酸鹽/TiO2復(fù)合體系能大大提高催化活性。一個(gè)有意義的嘗試是將多金屬氧酸鹽負(fù)載于TiO2載體，這不僅有利于多金屬氧酸鹽的回收利用，更重要的是將兩種光催化劑復(fù)合在一起，有可能獲得更高的光催化效率。常規(guī)的負(fù)載方法多為浸漬法，這樣得到的樣品中，多金屬氧酸鹽與載體之間缺乏較強(qiáng)的相互作用，在使用過程中易流失。因此，將多金屬氧酸鹽通過共價(jià)鍵鍵聯(lián)在TiO2載體上，形成多金屬氧酸鹽

3、/TiO2雜化材料，就可以很好地解決多金屬氧酸鹽牢固固載的問題，得到有較高實(shí)用價(jià)值的負(fù)載型多金屬氧酸鹽催化劑。本論文以此為出發(fā)點(diǎn)，首先，通過室溫水解沉淀繼而高溫老化的方法制備了雙晶相的介孔TiO2材料，并研究了其光催化降解甲基橙的催化性能。而后分別采用共縮合（一次合成）和二次嫁接兩種途徑合成了PW11/TiO2和TBAPW11Si2/TiO2介孔雜化材料，將Keggin型多金屬氧酸鹽共價(jià)鍵聯(lián)到TiO2介孔材料表面上，實(shí)現(xiàn)了POM在載體上

4、的牢固固載，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行了表征，研究了反應(yīng)條件對(duì)合成產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)雜化材料光降解有機(jī)染料甲基橙的催化性能進(jìn)行了研究。
　　 1．雙晶相介孔TiO2的合成及光催化性能采用室溫水解沉淀繼而水熱（80～180℃）老化的方法，無模板合成了具有板鈦礦和銳鈦礦混合晶相的介孔TiO2。這是一個(gè)低溫、無模板、環(huán)境友好的合成方法。由于避免了高溫焙燒，該方法獲得的雙晶相TiO2 具有大的表面積和介孔結(jié)構(gòu)。運(yùn)用XRD、TEM、N2

5、吸-脫附等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，樣品的表面積為160～250m2/g，具有蠕蟲狀的無序介孔結(jié)構(gòu)和銳鈦礦－板鈦礦混合晶相。此外，我們還探討了不同老化溫度對(duì)樣品介孔結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度的影響。
　　 甲基橙的光催化降解實(shí)驗(yàn)顯示，我們合成的TiO2樣品，具有比純銳鈦礦和焙燒樣品都高的催化活性，這主要是由于我們合成的樣品為混合晶相，而且具有較高的比表面積的緣故。
　　 2. PW11/TiO2介孔雜化材料的一次合成及光催化性能

6、采用共縮合法，在介孔TiO2 材料的合成過程中引入一缺位鎢磷酸鹽Na7PW11O39（PW11)，得到了PW11 共價(jià)鍵聯(lián)的介孔雜化材料PW11/TiO2。通過IR、XRD、UV/DRS和N2吸-脫附等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：在合成的PW11/TiO2雜化樣品中，不僅多金屬氧酸鹽的Keggin結(jié)構(gòu)得以保留，以近飽和的PW11O39TiO-形式存在，而且樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。
　　 在合成條件的研究中，重點(diǎn)考察了合成原料中PW

7、11的用量、老化溫度和老化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，（1）隨PW11用量的增大，其負(fù)載量增高，表面積、孔容、孔徑卻隨之減小；且隨其用量的增加，樣品的結(jié)晶度降低。
　　 （2）隨老化溫度的升高，鍵聯(lián)的PW11 物種減少，因此老化溫度不宜太高。然而較低的老化溫度不利于樣品晶化和晶粒生長，甚至得不到介孔材料。（3）老化時(shí)間的延長，有利于樣品的晶化，因此也有助于介孔結(jié)構(gòu)的形成。
　　 光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)表明，影響雜

8、化樣品光催化性能的主要因素是樣品中TiO2的晶化程度；晶化程度越高，活性越高。結(jié)晶度較高而又含有一定量的多金屬氧酸鹽的雜化樣品，其活性高于結(jié)晶度更高的雙晶相純TiO2樣品，這是因?yàn)槎嘟饘傺跛猁}在TiO2的光催化體系中起到了助催化作用的緣故。
　　 3. TBAPW11Si2/TiO2介孔雜化材料的二次合成及其光催化性能采用表面含有Si-OH基團(tuán)的（Bu4N)3PW11O39[O(SiOH)2]（TBAPW11Si2），通過與雙晶

9、相介孔TiO2表面Ti-OH的縮合反應(yīng)，將TBAPW11Si2 二次嫁接到TiO2的介孔孔道中，得到了TBAPW11Si2/TiO2介孔雜化材料。表征結(jié)果顯示，TBAPW11Si2分子確實(shí)是通過Si-OH與Ti-OH間的縮合共價(jià)錨接于TiO2的孔道表面的?？變?nèi)TBAPW11Si2的Keggin結(jié)構(gòu)保留完整，樣品仍保持蠕蟲狀的介孔結(jié)構(gòu)。
　　 TBAPW11Si2的用量對(duì)二次合成的雜化樣品中TBAPW11Si2的負(fù)載量以及樣品的孔

10、參數(shù)影響很大。隨用量增多，負(fù)載量增大，并逐漸趨于飽和。另外，隨用量增大，進(jìn)入孔內(nèi)的多金屬氧酸鹽增多，導(dǎo)致部分孔道被堵，孔容、孔徑、比表面積下降。同時(shí)由于TBAPW11Si2的體積龐大，在孔內(nèi)的擴(kuò)散較為困難，因此被引入的TBAPW11Si2分子在孔內(nèi)分布不均，導(dǎo)致部分樣品的孔徑出現(xiàn)了大、小兩種分布。
　　 以甲基橙染料的光催化降解為模型反應(yīng)，對(duì)二次合成的TBAPW11Si2/TiO2介孔雜化材料的紫外光催化性能進(jìn)行了考察。發(fā)現(xiàn)TB