過渡金屬改性鈰基材料電子結構及儲放氧機理研究.pdf

1、近年來,機動車產(chǎn)量與保有量的迅猛增長,給大氣環(huán)境帶來了巨大壓力。我國相繼出臺了日益嚴格的排放法規(guī),控制機動車污染物排放,對尾氣凈化催化劑提出了更高要求。鈰基材料具有優(yōu)異的儲放氧性能和催化活性,可提高貴金屬的污染物凈化效率。研究發(fā)現(xiàn),過渡金屬改性可明顯提高鈰基材料性能,但機理不明。據(jù)此,本文通過基于密度泛函理論的第一性原理方法,研究了過渡金屬改性鈰基材料的電子結構及儲放氧機理,為開發(fā)高性能鈰基儲放氧材料提供基礎數(shù)據(jù)和理論支撐。
　　

2、 通過密度泛函理論與Hubbard U模型相結合,研究CeO2的儲放氧機理。結果表明:在釋放氧過程中,體系產(chǎn)生氧空位缺陷。氧離子遺留在空位中的補償電子,被近鄰Ce4f能帶捕獲。在強相關效應的作用下,4f能帶發(fā)生裂分,4f電子強烈局域在Ce4+上,發(fā)生Ce4+→Ce3+的還原反應;反之,氧氣儲存是氧氣釋放的逆過程。在氧分壓調變過程中,氧空位的產(chǎn)生與消失是表象,Ce4f電子“局域—離域”的可逆變換是本質。
　　 通過DFT+U及其

3、改進方法,研究FeO、NiO3d電子的品體場裂分機理。結果表明:通過占據(jù)態(tài)初始值設定,配位場對稱性微擾等改進方法,實現(xiàn)了對FeO、NiO帶隙的預測。在Hubbard U模型作用下,Fe3d電子的t2g能帶發(fā)生裂分,是FeO絕緣體特征的內因;Ni3d電子的t2g被完全占據(jù),是NiO帶隙較大的內因。
　　 通過Hubbard U模型,同時處理Fe3d、Ni3d電子和Ce4f電子,研究了Fe、Ni改性鈰基材料的儲放氧性能及機理。按照儲

4、放氧性能高低排序為Ce0.97Ni0.03O2>Ce0.97Fe0.03O2>CeO2。對于Fe改性鈰基材料,通過Fe3d-Ce4f相互作用,降低了Ce4f能帶裂分需要的能量,Ce被還原為+3價;對于Ni改性鈰基材料,通過引入比Ce4f能量更低的Ni3d帶隙態(tài),降低了體系接受額外電子的能量,Ni被還原為+2價。Fe、Ni通過不同方式,修飾鈰基材料電子結構;基于不同摻雜效應,降低接受額外電子的能帶能量,調變了鈰基材料的儲放氧機理,使儲放氧