利用二氧化碳合成線型和刷狀聚合物及其結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、本文研究了化學(xué)固定CO2為聚合物的合成方法。采用兩種合成途徑將CO2固定為不同結(jié)構(gòu)的聚合物:(1)將CO2引入于主鏈合成聚碳酸酯，并通過擴(kuò)鏈反應(yīng)得到線型的聚氨酯和三嵌段共聚物;(2)將CO2引入于側(cè)鏈形成側(cè)環(huán)碳酸酯基的聚合物和刷狀聚合物。
　　長烷基環(huán)氧單體與CO2共聚可以獲得較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的CO2基聚碳酸酯，這些低Tg的CO2基聚碳酸酯可用于生物降解型彈性體的制備。但長烷基環(huán)氧單體與CO2共聚的活性相對較低，能催化這

2、一類環(huán)氧單體與CO2共聚的催化劑少有報道，同時關(guān)于低Tg的CO2基聚碳酸酯的報道也很少。以源于植物油的長鏈脂肪酸—十一烯酸為原料，成功合成了環(huán)氧十一烯酸甲酯，然后在納米層狀結(jié)構(gòu)的鋅-鈷(Ⅲ)雙金屬氰化絡(luò)合物(Zn-Co(Ⅲ) DMCC)的催化作用下，與CO2在40-80℃下共聚，生成全交替結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯(FCO2＞99％)。電噴霧-質(zhì)譜(ESI-MS)結(jié)果表明，所得低聚物的兩端基均為-OH結(jié)構(gòu)，其中一個端羥基來源于催化劑中Zn-OH的引

3、發(fā)，另一個端羥基來源于增長鏈向體系中的微量水或者質(zhì)子化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所得聚碳酸酯的Tg為-38到-44℃，這是含酯基的長烷基側(cè)鏈的內(nèi)增塑作用的緣故。然后利用其低Tg和兩端羥基結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，進(jìn)一步與4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)，制備得到聚碳酸酯型聚氨酯。此外，將該兩端羥基結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯作為大分子引發(fā)劑，以1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)為催化劑，引發(fā)另一生物源單體丙交酯的開環(huán)聚合，得到了生物降解型

4、的三嵌段共聚物。
　　迄今，固定CO2為聚合物的方法大多是將CO2引入至主鏈。將CO2引入至聚合物側(cè)鏈的方法的報道很少。本文采用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，CO2和單甲醚聚乙二醇胺(MPEGNH2)為原料，首先采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）技術(shù)合成了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)主鏈，再以納米片狀Zn-Co(Ⅲ)DMCC為催化劑和季銨鹽作為助催化劑，成功催化CO2與聚合物側(cè)鏈環(huán)氧基團(tuán)偶合反應(yīng)，將環(huán)氧基團(tuán)100％地轉(zhuǎn)化為

5、環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)，合成了聚1，3-二氧戊環(huán)-2-氧-4-基甲基丙烯酸甲酯(PDOMA)。該聚合物中CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24％，且Tg為141.4℃，熱性能可與現(xiàn)有工程塑料相媲美。在此基礎(chǔ)上，采用“grafting onto”策略，成功地合成了接枝度高達(dá)97-98％的兩親性聚合物分子刷PGMA-g-PEGn。由于利用了環(huán)碳酸酯-伯胺加成反應(yīng)，該分子刷在主鏈與側(cè)鏈的連接處生成了羥基和氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)，這些基團(tuán)有利于進(jìn)一步化學(xué)修飾或者非共價鍵合作用。

6、聚合物分子刷PGMA-g-PEGn的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度隨側(cè)鏈PEG鏈段長度的增加而增加。PGMA-g-PEGn在水溶液中可自組裝成膠束，通過TEM可觀察到該膠束呈現(xiàn)球形核殼結(jié)構(gòu)，核為疏水的PGMA，而殼為親水的PEG側(cè)鏈。電鏡觀察得到膠束半徑為195 nm±31nm，動態(tài)光散射(DLS)結(jié)果表明PGMA-g-PEG44在水溶液中形成的膠束有效粒徑為420 nm，分散度為0.292。
　　綜上所述，本論文發(fā)展了將CO2引入于主鏈和將CO