基于偏氯乙烯嵌段共聚物的多級多孔炭的制備、結構和電化學性能.pdf

1、多孔炭材料具有孔隙結構豐富和比表面積大等特點，應用廣泛。多級多孔炭(Hierarchical porous carbons，HPCs)是包含了微孔、中孔和/或大孔的新型多孔炭材料，結合了微孔炭比表面積大與中/大孔炭孔隙尺寸大等優(yōu)點，在超級電容器、大分子尺寸物質(zhì)吸附分離和催化劑負載等方面具有良好的應用前景。目前，HPCs的制備方法主要有多模板法、催化活化法、有機凝膠碳化法和共混聚合物碳化法等，大多存在制備工藝復雜，對孔結構控制有限等問題，

2、制約了它們的應用。
　　本文提出一種自模板(self-templating)直接碳化制備高比表面積、高孔容HPC的新方法，即通過活性自由基聚合構建由可碳化形成含微孔碳骨架的偏氯乙烯(VDC)聚合物和可熱解聚合物組成的嵌段共聚物，選擇合適的可熱解聚合物和嵌段共聚物組成而形成微相分離結構，由可熱解聚合物的熱解形成中孔/大孔，最終得到具有微孔、中孔和/或大孔的HPCs。
　　以聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚丙烯酸(

3、PAA)和聚苯乙烯(PS)為熱解聚合物，通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)制備由VDC聚合物和以上可熱解聚合物組成的嵌段共聚物。發(fā)現(xiàn)以2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-異丁酸(TTCA)為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)可以實現(xiàn)以VDC為主單體的RAFT溶液聚合，反應具有活性聚合的特性;但由于VDC聚合易向單體鏈轉(zhuǎn)移，導致聚合得到的VDC聚合物分子量較低且分子量分布較寬。通過加入熱解聚合物的相應單體（丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯）進行再引發(fā)反應，

4、制備了PVDC-b-PBA、PVDC-b-PAA和PVDC-b-PS共聚物;利用PEG與TTCA酯化合成大分子CTA，制備了PVDC-b-PEG-b-PVDC共聚物;利用S，S'-雙（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯合成了PS-b-PVDC-b-PS共聚物，并考察了嵌段共聚物平均分子量及分子量分布，發(fā)現(xiàn)溶液聚合得到的嵌段共聚物的分子量較低且受鏈長限制。
　　鑒于溶液聚合的不足，以兩親性大分子RAFT試劑PAA-b-PS-TTCA

5、為乳化劑，實現(xiàn)了以VDC為主單體的RAFT乳液聚合，考察了乳液中和方式、乳化劑結構和濃度以及乳液固含量對聚合動力學的影響，并對聚合成核機理進行了探討。發(fā)現(xiàn)RAFT乳液聚合速率遠大于RAFT溶液聚合，聚合產(chǎn)物具有高分子量(Mn=25kg/mol)且分子量分布較窄，反應具有良好的可控性;以VDC聚合物乳膠粒子為種子，進一步通過RAFT種子乳液法制備了高分子量的PVDC-b-PS共聚物。
　　采用原子力顯微鏡(AFM)、透射電鏡(TEM

6、)和小角X光散射(SAXS)進行嵌段共聚物的微相結構分析。由于熱解聚合物嵌段與VDC聚合物嵌段的熱力學不相容，嵌段共聚物都具有徼相分離結構，PVDC-b-PEG-b-PVDC微相分離尺寸較小，約為10～20nm，PVDC-b-PAA共聚物微相分離尺寸約為30～70nm，PVDC-b-PS共聚物微相分離尺寸約為20～100nm。熱重分析儀(TGA)和差示掃描量熱儀(DSC)對嵌段共聚物的熱性能分析表明，嵌段共聚物都有兩個明顯的轉(zhuǎn)變溫度，分

7、別對應PVDC和熱解聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變，并隨著VDC聚合物嵌段的減少和熱解聚合物嵌段的增加，熱焓有相應的變化。碳化過程中，VDC聚合物嵌段和PBA、PS嵌段可獨立分解，但與PEG、 PAA嵌段分解溫度較近，其中PAA嵌段不能完全熱解，生成少量殘?zhí)肌?br>　　采用掃描電鏡和比表面積分析儀對嵌段共聚物基多孔炭結構進行了表征，結果表明，以設計的嵌段共聚物碳化后均具有多級多孔結構，并可通過調(diào)節(jié)兩種結構嵌段的比例，獲得不同孔徑范圍的多級孔結

8、構。PVDC-b-PEG-b-PVDC共聚物基多孔炭的中孔含量較低，最大比表面積可達1242m2/g，孔容達0.49cm3/g，中孔率達14.5％。PVDC-b-PBA共聚物基多孔炭最大比表面積達957m2/g，孔容達0.52cm3/g，中孔率達44.2％。PVDC-b-PAA碳化后PAA不能完全分解對孔結構有影響，最大比表面積可達1093m2/g，孔容達0.51 cm3/g，中孔率達22.6％。PS可完全降解，多孔炭具有高比表面積和較

9、高中孔率。PVDC-b-PS共聚物基多孔炭最大比表面積達1220m2/g，孔容達0.92cm3/g，中孔率達57.5％; PS-b-PVDC-b-PS共聚物基多孔炭大比表面積達839m2/g，孔容達0.42cm3/g，中孔率達54％;種子乳液法PVDC-b-PS共聚物基多孔炭最大比表面積達1226m2/g，孔容達1.86cm3/g，中孔率達77.9％。
　　采用不同結構的多級多孔炭制備了電容器電極，采用循環(huán)伏安法和恒電流法進行HP

10、C材料的電化學性能測試，發(fā)現(xiàn)多級孔結構對材料電性能起到關鍵作用，利用微孔-中/大孔結構，既可以充分利用多孔炭的高比表面積，增大電容，又可以加快電解質(zhì)離子遷移，快速達到電位平衡，保持比電容對大放電倍率的穩(wěn)定性，提高電極性能。當電流密度為0.5A/g時，PVDC-b-PEG-b-PVDC共聚物基、PVDC-b-PAA共聚物基、PVDC-b-PS共聚物基、PS-b-PVDC-b-PS共聚物基和種子乳液法PVDC-b-PS共聚物基多孔炭的比電容