偏氯乙烯共聚物的膠束化行為及模板法制備多級多孔炭.pdf

1、多級多孔炭(HPC)是微孔、中孔和/或大孔并存的新型多孔炭材料，結(jié)合了微孔炭高比表面積和中/大孔炭高孔體積的特點，在催化、吸附分離、新能源等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。HPC主要制備方法包括軟模板法、硬模板法、模板/活化耦合法和無模板法。選用硬模板法能控制孔隙結(jié)構(gòu)，但需要刻蝕消除硬模板劑。軟模板法是通過嵌段共聚物自組裝形成納米結(jié)構(gòu)致孔，經(jīng)高溫炭化制備HPC，具有制備工藝簡單、孔隙結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點。軟模板法制備的多孔炭結(jié)構(gòu)與兩親性嵌段共聚物的膠

2、束化行為有關(guān)。本文對硬模板法制備偏氯乙烯(VDC)聚合物基HPC和以含親水鏈段的VDC共聚物為軟模板制備HPC進行了研究。
　　首先，以中孔氧化硅(SBA-15)為硬模板劑，采用氣相聚合制備SBA-15/VDC均聚物和SBA-15/VDC與氯乙烯(VC)共聚物的復合物，考察了引發(fā)劑種類、聚合時間、SBA-15含量等對VDC-VC共聚合轉(zhuǎn)化率的影響;通過高溫碳化、刻蝕去模板等步驟制備了VDC聚合物基HPC。采用紅外光譜(IR)、元素

3、分析儀、孔隙結(jié)構(gòu)分析儀和透射電鏡(TEM)等進行VDC聚合物/SBA-15納米復合材料及其炭化物的組成、孔隙結(jié)構(gòu)和形貌分析。結(jié)果表明，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、聚合時間為16h和SBA-15含量為26.19％時，VDC-VC共聚轉(zhuǎn)化率最大可達39.07％。VDC-VC共聚物/SBA-15納米復合材料碳化后復制了硬模板SBA-15的二維有序孔道結(jié)構(gòu)。同時研究了碳化溫度和時間對多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)和形貌的影響，發(fā)現(xiàn)隨著碳化溫度的升高，炭材料的二維有

4、序孔道結(jié)構(gòu)逐漸清晰。以四丙基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨為吸附質(zhì)，測定了VDC-VC共聚物基HPC的吸附性質(zhì)。
　　其次，采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)溶液聚合合成了聚偏氯乙烯-聚乙二醇(PVDC-b-PEG-b-PVDC)和聚偏氯乙烯-聚丙烯酸(PVDC-b-PAA)共聚物，選用N，N-二甲基甲酰胺溶解、水相滲析實現(xiàn)了PVDC-b-PEG-b-PVDC和PVDC-b-PAA共聚物的自組裝，采用表面張力法、TEM、動態(tài)光散射(

5、DLS)分析了共聚物的臨界膠束濃度(CMC)、形貌、膠束平均粒徑及粒徑分布。發(fā)現(xiàn)不同組成PVDC-b-PEG-b-PVDC共聚物水溶液的CMC在10.3～27.9 mg/L之間，膠束呈球形，粒徑在91～172 nm之間;隨著PVDC疏水嵌段含量的增加，CMC值逐漸減小，膠束粒徑逐漸增大。隨著親水PAA嵌段含量的增加，PVDC-b-PAA共聚物水溶液的CMC逐漸增大;PVDC-b-PAA共聚物自組裝形成的膠束呈現(xiàn)球形結(jié)構(gòu)，膠束粒徑在70.

6、9～110.9 nm之間，粒徑分布較窄;水相pH值影響PVDC-b-PAA共聚物膠束表面Zeta電位及膠束的聚集行為，當水相pH值由3變?yōu)?，膠束表面由帶負電荷變?yōu)閹д姾?，膠束聚集程度和聚集體平均粒徑顯著增大，粒徑分布變寬。
　　最后，以PVDC-b-PEG-b-PVDC、PVDC-b-PAA和PEO-b-PPO-b-PEO共聚物為軟模板劑，通過與酚醛樹脂之間的氫鍵作用形成有序結(jié)構(gòu)的介觀相，經(jīng)高溫碳化后制備多孔炭。發(fā)現(xiàn)以PVDC

7、-b-PEG-b-PVDC或PVDC-b-PAA共聚物為軟模板劑制備的多孔炭的形貌與以F127為模板劑制備的多孔炭有很大區(qū)別，且VDC嵌段共聚物組成對多孔炭結(jié)構(gòu)有很大影響。隨著PVDC-b-PEG-b-PVDC共聚物PEG嵌段含量的增加，制備的多孔炭逐漸形成清晰有序的孔隙結(jié)構(gòu)，其中以PVDC-b-PEG6k-b-PVDC為軟模板劑制備的多孔炭呈現(xiàn)類似洋蔥的多層結(jié)構(gòu)。隨著PVDC-b-PAA共聚物PAA嵌段含量的增加，制備的多孔炭也逐漸由