2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、納米材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的一系列納米效應(yīng),決定了其具有不同于普通材料的新異性質(zhì),廣泛應(yīng)用于能源、化工、電子等領(lǐng)域。目前,人們已能利用各種方法來制備納米材料。其中,電化學(xué)方法制備納米材料具有反應(yīng)條件溫和、可控性好、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),是一種有前途的納米材料制備方法。同時,生物/有機(jī)小分子的電氧化研究不僅在電化學(xué)吸脫附、電化學(xué)反應(yīng)等表面過程具有基礎(chǔ)理論研究價值,而且能促進(jìn)與之相關(guān)的生物分析、能源轉(zhuǎn)化利用等方面的實(shí)際應(yīng)用。納米材料上

2、生物/有機(jī)小分子的振蕩電催化氧化研究,對于認(rèn)識和理解納米材料上的電極過程,豐富非線性動力學(xué),均具有重要的科學(xué)意義。 本學(xué)位論文發(fā)展了一些新穎、便捷的電化學(xué)方法,用來制備諸如納米粒子、微/納米多孔金屬和納米多孔氫氧化物薄膜等功能材料,發(fā)現(xiàn)和系統(tǒng)研究了納米多孔薄膜電極材料上多種生物/有機(jī)小分的振蕩電催化氧化反應(yīng)與機(jī)理。主要內(nèi)容如下: 1.系統(tǒng)綜述了微/納米材料的制備和應(yīng)用,生物/有機(jī)小分子的電催化氧化及電化學(xué)振蕩相關(guān)的文獻(xiàn)。

3、 2.報道了一種在NaOH空白液中,通過方波電勢脈沖技術(shù)對光亮Au基底實(shí)施表面重建來便捷制備多功能三維梯度多孔Au膜的新方法。制備過程涉及Au的氧化—還原和強(qiáng)析氫反應(yīng)。Au表面經(jīng)氧化—還原產(chǎn)生Au納米粒子,在氫氣泡動態(tài)模板的導(dǎo)向作用下組裝成多孔結(jié)構(gòu)。該方法綠色、方便、經(jīng)濟(jì),既不需要在溶液中引入Au(Ⅲ)物種和添加劑,也無需去模板處理,即可在Au表面構(gòu)建三維多孔結(jié)構(gòu)。用掃描電鏡(SEM)表征了孔的形成與演化。該三維多孔Au膜具有多

4、功能:①對乙醇、葡萄糖和抗壞血酸等燃料/生物分子的電氧化表現(xiàn)出高的電催化活性;②三維多孔Au膜具有強(qiáng)且穩(wěn)定的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng),且拉曼活性易更新;③當(dāng)多孔膜表面修飾單層硫醇后,由超親水轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?3.用氫氣泡模板法直接電沉積,成功制備了貴金屬Au、Pd和AuPd合金多孔膜。NaOH介質(zhì)中氫氣泡高的穩(wěn)定性,以及強(qiáng)陰極條件下Au(Ⅲ)物種高的還原速率,使得Au以跨泡方式電沉積,形成三維微/納米多孔結(jié)構(gòu)。而在HC1介

5、質(zhì)中,Au、Pd或AuPd以氣泡間隙填充方式電沉積,形成二維微/納米多孔結(jié)構(gòu)。用SEM表征了上述多孔結(jié)構(gòu)。X—射線衍射(XRD)和能量散射譜(EDS)揭示了多孔膜的組成。電化學(xué)測試表明貴金屬多孔膜具有高比表面積,對低碳醇的電氧化表現(xiàn)出高的電催化活性。而且,多孔膜表面修飾硫醇后具有超疏水性。 4.發(fā)展了一種利用方波電勢脈沖或交流電技術(shù)在NaOH空白溶液中電化學(xué)分散純Pt絲新方法,制備出Pt的水溶膠。在電勢擾動過程中,Pt表面經(jīng)氧化

6、—還原產(chǎn)生的Pt原子重排形成團(tuán)簇和納米粒子,在析氫作用下,分散于底液中。運(yùn)用上述策略,溶液中無需任何前驅(qū)體離子和還原劑,且在溫和的條件下,實(shí)現(xiàn)了干凈Pt粒子的綠色、簡易合成。而且,采用兩電極系統(tǒng)對兩根Pt絲實(shí)施成對電解,可同時產(chǎn)生Pt溶膠。用SEM、TEM和XRD對Pt納米粒子進(jìn)行了表征。所制備的Pt納米粒子對乙醇的電催化氧化具有高活性,并有一定的SERS效應(yīng)。 5.通過陰極電沉積法制備了納米多孔Ni(OH)2薄膜(NHNF)。

7、系統(tǒng)研究了該多孔薄膜上多種氨基酸(α—丙氨酸、丙氨酸、賴氨酸、甘氨酸、絲氨酸、精氨酸)和甘肽的振蕩電催化氧化反應(yīng)。用時間分辨和電勢調(diào)制拉曼光譜在分子水平上原位監(jiān)測了上述電催化過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:①NHNF作為有效的電子傳遞體,對上述生物分子的電氧化有較高的電催化活性:②α—氨基酸的電氧化經(jīng)歷脫羧和氨基轉(zhuǎn)化為腈的過程;⑧該電氧化受擴(kuò)散傳質(zhì)控制。首次觀察到上述生物分子在NHNF上電氧化時的電勢和電流振蕩。周期性析氧對振蕩的產(chǎn)生起關(guān)鍵作用,即

8、極限擴(kuò)散控制下反應(yīng)物分子在電極表面的氧化耗盡引發(fā)析氧,由此又產(chǎn)生攪拌對流作用使其表面濃度得以恢復(fù),析氧停止,如此循環(huán),產(chǎn)生振蕩。 6.在所制備的三維多孔Au薄膜(PGF)上,通過陰極沉積方法分別修飾Ni或Pt,制備出Ni/PGF或Pt/PGF修飾電極。分別研究了堿性下Ni/PGF對三種生物分子(抗壞血酸、葡萄糖和甘氨酸)和酸性下Pt/PGF對甲酸的的振蕩電催化氧化過程。結(jié)果表明,Ni/PGF對生物分子的電氧化有較高的電催化活性,

9、電氧化受擴(kuò)散傳質(zhì)控制,且首次發(fā)現(xiàn)這些體系中均能產(chǎn)生電勢振蕩。其中,葡萄糖和抗壞血酸的電勢振蕩分為小振幅和大振幅兩種:前一振蕩出現(xiàn)在析氧前,主要與強(qiáng)吸附中間體的形成與去除有關(guān),為電化學(xué)反應(yīng)與表面過程耦合型;后一振蕩伴隨周期性析氧,主要源于表面濃度的極限擴(kuò)散消耗與析氧引起表面濃度的對流恢復(fù),歸于電化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散對流傳質(zhì)耦合型。甘氨酸的電氧化僅出現(xiàn)第二類振蕩。Pt/PGF電極對甲酸的電催化活性隨鉑修飾量增加而降低,涉及表面過程為主的電勢振蕩則

10、變得容易發(fā)生。這主要由于低Pt量時甲酸氧化以直接過程為主,毒化中間體COad的形成受到抑制,體系無明顯負(fù)反饋;高Pt量時甲酸氧化以間接過程為主,解離吸附的COad的毒化作用使負(fù)反饋增強(qiáng),且與強(qiáng)的正反饋(COad的去除)匹配,在特定電流范圍內(nèi)產(chǎn)生電勢振蕩。 7.運(yùn)用循環(huán)伏安交叉環(huán)判據(jù),觀測到生物分子在Pt、Ag電極上的電氧化振蕩。其中,半胱氨酸在Pt上進(jìn)行陽極氧化時,在較低的電勢范圍內(nèi)出現(xiàn)振蕩。考察并分析了溶液中各組分(半胱氨酸、

11、H+、cr)濃度對振蕩的影響。半胱氨酸可經(jīng)半胱氨酸自由基氧化成胱氨酸或經(jīng)半胱氨酸自由基氧化成RSO3—。而振蕩的產(chǎn)生可能源于一對正負(fù)反饋,即自由基在鉑表面的形成與去除。一定濃度的cr—有助于平衡正負(fù)反饋而產(chǎn)生振蕩。多種生物分子(甲硫氨酸、精氨酸、賴氨酸、抗壞血酸和葡萄糖)在Ag電極上電氧化也出現(xiàn)電化學(xué)振蕩,且均與析氧過程有關(guān),推測振蕩主要源于生物分子的極限擴(kuò)散氧化和析氧引起對流恢復(fù)。電勢振蕩和析氧過程可改變銀電極表面形貌,繼而對振蕩也有

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