微-納米功能材料的電化學制備與生物-有機小分子的振蕩電催化氧化.pdf

1、納米材料由于其特殊的結構以及由此產生的一系列納米效應，決定了其具有不同于普通材料的新異性質，廣泛應用于能源、化工、電子等領域。目前，人們已能利用各種方法來制備納米材料。其中，電化學方法制備納米材料具有反應條件溫和、可控性好、適用范圍廣等優(yōu)點，是一種有前途的納米材料制備方法。同時，生物/有機小分子的電氧化研究不僅在電化學吸脫附、電化學反應等表面過程具有基礎理論研究價值，而且能促進與之相關的生物分析、能源轉化利用等方面的實際應用。納米材料上

2、生物/有機小分子的振蕩電催化氧化研究，對于認識和理解納米材料上的電極過程，豐富非線性動力學，均具有重要的科學意義。 本學位論文發(fā)展了一些新穎、便捷的電化學方法，用來制備諸如納米粒子、微/納米多孔金屬和納米多孔氫氧化物薄膜等功能材料，發(fā)現和系統(tǒng)研究了納米多孔薄膜電極材料上多種生物/有機小分的振蕩電催化氧化反應與機理。主要內容如下： 1.系統(tǒng)綜述了微/納米材料的制備和應用，生物/有機小分子的電催化氧化及電化學振蕩相關的文獻。

3、 2.報道了一種在NaOH空白液中，通過方波電勢脈沖技術對光亮Au基底實施表面重建來便捷制備多功能三維梯度多孔Au膜的新方法。制備過程涉及Au的氧化—還原和強析氫反應。Au表面經氧化—還原產生Au納米粒子，在氫氣泡動態(tài)模板的導向作用下組裝成多孔結構。該方法綠色、方便、經濟，既不需要在溶液中引入Au（Ⅲ）物種和添加劑，也無需去模板處理，即可在Au表面構建三維多孔結構。用掃描電鏡（SEM）表征了孔的形成與演化。該三維多孔Au膜具有多

4、功能：①對乙醇、葡萄糖和抗壞血酸等燃料/生物分子的電氧化表現出高的電催化活性；②三維多孔Au膜具有強且穩(wěn)定的表面增強拉曼散射（SERS）效應，且拉曼活性易更新；③當多孔膜表面修飾單層硫醇后，由超親水轉變?yōu)槌杷?3.用氫氣泡模板法直接電沉積，成功制備了貴金屬Au、Pd和AuPd合金多孔膜。NaOH介質中氫氣泡高的穩(wěn)定性，以及強陰極條件下Au（Ⅲ）物種高的還原速率，使得Au以跨泡方式電沉積，形成三維微/納米多孔結構。而在HC1介

5、質中，Au、Pd或AuPd以氣泡間隙填充方式電沉積，形成二維微/納米多孔結構。用SEM表征了上述多孔結構。X—射線衍射（XRD）和能量散射譜（EDS）揭示了多孔膜的組成。電化學測試表明貴金屬多孔膜具有高比表面積，對低碳醇的電氧化表現出高的電催化活性。而且，多孔膜表面修飾硫醇后具有超疏水性。 4.發(fā)展了一種利用方波電勢脈沖或交流電技術在NaOH空白溶液中電化學分散純Pt絲新方法，制備出Pt的水溶膠。在電勢擾動過程中，Pt表面經氧化

6、—還原產生的Pt原子重排形成團簇和納米粒子，在析氫作用下，分散于底液中。運用上述策略，溶液中無需任何前驅體離子和還原劑，且在溫和的條件下，實現了干凈Pt粒子的綠色、簡易合成。而且，采用兩電極系統(tǒng)對兩根Pt絲實施成對電解，可同時產生Pt溶膠。用SEM、TEM和XRD對Pt納米粒子進行了表征。所制備的Pt納米粒子對乙醇的電催化氧化具有高活性，并有一定的SERS效應。 5.通過陰極電沉積法制備了納米多孔Ni（OH）2薄膜（NHNF）。

7、系統(tǒng)研究了該多孔薄膜上多種氨基酸（α—丙氨酸、丙氨酸、賴氨酸、甘氨酸、絲氨酸、精氨酸）和甘肽的振蕩電催化氧化反應。用時間分辨和電勢調制拉曼光譜在分子水平上原位監(jiān)測了上述電催化過程。實驗結果表明：①NHNF作為有效的電子傳遞體，對上述生物分子的電氧化有較高的電催化活性：②α—氨基酸的電氧化經歷脫羧和氨基轉化為腈的過程；⑧該電氧化受擴散傳質控制。首次觀察到上述生物分子在NHNF上電氧化時的電勢和電流振蕩。周期性析氧對振蕩的產生起關鍵作用，即

8、極限擴散控制下反應物分子在電極表面的氧化耗盡引發(fā)析氧，由此又產生攪拌對流作用使其表面濃度得以恢復，析氧停止，如此循環(huán)，產生振蕩。 6.在所制備的三維多孔Au薄膜（PGF）上，通過陰極沉積方法分別修飾Ni或Pt，制備出Ni/PGF或Pt/PGF修飾電極。分別研究了堿性下Ni/PGF對三種生物分子（抗壞血酸、葡萄糖和甘氨酸）和酸性下Pt/PGF對甲酸的的振蕩電催化氧化過程。結果表明，Ni/PGF對生物分子的電氧化有較高的電催化活性，

9、電氧化受擴散傳質控制，且首次發(fā)現這些體系中均能產生電勢振蕩。其中，葡萄糖和抗壞血酸的電勢振蕩分為小振幅和大振幅兩種：前一振蕩出現在析氧前，主要與強吸附中間體的形成與去除有關，為電化學反應與表面過程耦合型；后一振蕩伴隨周期性析氧，主要源于表面濃度的極限擴散消耗與析氧引起表面濃度的對流恢復，歸于電化學反應與擴散對流傳質耦合型。甘氨酸的電氧化僅出現第二類振蕩。Pt/PGF電極對甲酸的電催化活性隨鉑修飾量增加而降低，涉及表面過程為主的電勢振蕩則

10、變得容易發(fā)生。這主要由于低Pt量時甲酸氧化以直接過程為主，毒化中間體COad的形成受到抑制，體系無明顯負反饋；高Pt量時甲酸氧化以間接過程為主，解離吸附的COad的毒化作用使負反饋增強，且與強的正反饋（COad的去除）匹配，在特定電流范圍內產生電勢振蕩。 7.運用循環(huán)伏安交叉環(huán)判據，觀測到生物分子在Pt、Ag電極上的電氧化振蕩。其中，半胱氨酸在Pt上進行陽極氧化時，在較低的電勢范圍內出現振蕩?？疾觳⒎治隽巳芤褐懈鹘M分（半胱氨酸、

11、H+、cr）濃度對振蕩的影響。半胱氨酸可經半胱氨酸自由基氧化成胱氨酸或經半胱氨酸自由基氧化成RSO3—。而振蕩的產生可能源于一對正負反饋，即自由基在鉑表面的形成與去除。一定濃度的cr—有助于平衡正負反饋而產生振蕩。多種生物分子（甲硫氨酸、精氨酸、賴氨酸、抗壞血酸和葡萄糖）在Ag電極上電氧化也出現電化學振蕩，且均與析氧過程有關，推測振蕩主要源于生物分子的極限擴散氧化和析氧引起對流恢復。電勢振蕩和析氧過程可改變銀電極表面形貌，繼而對振蕩也有