蠕蟲孔炭材料的一步模板法制備及其在能源領域中的應用.pdf

1、蠕蟲狀中孔炭材料(WMCs)是近年來迅速發(fā)展起來的一種新穎納米炭材料，通常采用一步硅凝膠模板法制備得到，其孔隙來自硅凝膠的三維網(wǎng)絡骨架并呈現(xiàn)蠕蟲狀形貌，具有高比表面積和大孔容，在能源、環(huán)保、催化等領域具有廣泛的應用前景。迄今為止，該類炭材料有兩個方面值得深入研究：(1)在炭骨架上引入含氮官能團。含氮基團可增強材料電化學活性及對電解液浸潤性，而目前蠕蟲孔炭材料通常選用糠醇、環(huán)糊精、蔗糖等作為炭源，其炭骨架幾乎沒有含氮官能團；(2)擴展疏水

2、性炭源?，F(xiàn)有的硅凝膠體系通常采用水或乙醇水溶液作為反應介質，因此炭材料領域中常見的疏水性聚合物無法引入硅凝膠反應體系，從而限制了WMCs骨架微觀結構的多樣性。因此，對這兩方面的研究很有理論和應用意義。
　　 本論文圍繞蠕蟲孔炭材料結構和制備方法的改進和創(chuàng)新，緊緊抓住原料與納米結構控制這一問題進行展開，制備了富氮蠕蟲孔炭材料，并開發(fā)了有機相凝膠法制備蠕蟲孔炭材料。采用SEM、TEM、N2吸附、XRD、FTIR、TGA和Raman光

3、譜儀等現(xiàn)代分析手段對材料的制備原理及納米結構控制進行了深入研究；采用IM6e電化學工作站、Arbin超電容測試系統(tǒng)和Land電池測試系統(tǒng)等對材料的電化學性能進行評價，初步探索了在儲能方面的應用。
　　 1.含氮蠕蟲狀納米孔炭材料的水相凝膠體系制備
　　 以三聚氰胺-甲醛水溶性預聚體為炭源、正硅酸乙酯(TEOS)為模板、硫酸為催化劑成功地制備了密胺樹脂基蠕蟲孔炭材料，在炭骨架上引進了含氮官能團，含氮量高達32.8％。得到的

4、材料具有蠕蟲狀孔結構，N2吸附測試表明材料為典型的中孔材料，BJH孔徑約為4.7 nm。
　　 通過炭化溫度可以調節(jié)炭材料的納米結構和表面化學性質。隨炭化溫度升高，密胺樹脂基中孔炭材料的比表面積和中孔孔容增大，比表面積從600℃時的110 m2g-1增大到800℃時的521 m2g-1。相反，材料中N元素含量下降，由600℃的32.8％降到900℃的11.4％。此外，改變凝膠復合物中炭源和模板的比例也可以實現(xiàn)對材料納米結構的調控

5、，同時還可以通過加入HF調節(jié)材料的孔結構。
　　 2.蠕蟲狀納米孔炭材料的有機相凝膠法制備
　　 開發(fā)了一種全新的有機相凝膠化反應體系，即四氫呋喃(溶劑)-石油瀝青(疏水性炭源)-TEOS和水(硅凝膠模板反應物)-HF(催化劑)?？茖W地利用硅凝膠模板與炭源親疏水性差異及過量凝膠骨架的局域塌陷，進而硅凝膠堆疊形成納米顆粒的原理，成功地在三維蠕蟲狀中孔網(wǎng)絡中均勻地引入了較大尺寸的中孔。不但解決了長期以來疏水性聚合物基蠕蟲孔炭

6、材料無法利用一步模板法合成的難題，還解決了傳統(tǒng)蠕蟲孔炭材料傳質特性較差的問題。
　　 得到的石油瀝青基炭材料具有獨特的納米結構，既有蠕蟲狀3-4 nm的小中孔，又有顆粒狀20 nm的大中孔。比表面積高達891 m2g-1，孔體積高達3.0 m3g-1。石油瀝青基炭骨架為帶狀結構，即使在比較低的炭化溫度下，如900℃，也具有較好的石墨微晶結構，并且這種限域的納米結構在高溫石墨化時更容易形成石墨結構。經(jīng)過高溫石墨化后得到具有較高比表

7、面積(208 m2g-1)的帶狀石墨，這為制備納米孔石墨炭材料提供了一種新途徑。
　　 開發(fā)的這種THF有機凝膠體系，能夠應用于其它疏水性炭源如聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯和K樹脂。結果表明，得到顆粒狀蠕蟲孔炭骨架，炭顆粒的大小及材料孔結構與炭源的化學結構有關。帶有支鏈的聚合物為炭源得到的炭材料具有較多的微孔，因此，可以通過改變炭源來制備具有不同結構和炭骨架的材料。
　　 3.蠕蟲孔炭材料在能源領域中的應用
　　 結果

8、表明，密胺樹脂基蠕蟲孔炭材料有優(yōu)良的儲電性能，具有相似孔結構而N含量高的樣品，具有更高的比電容值，這是因為除了有與材料孔結構有關的雙電層電容外，還有與材料表面官能團有關的贗電容。相同樣品(例如MFC-800)在酸性電解液中的比電容高達214 F/g，幾乎為中性電解液中的兩倍(109 F/g)。這是因為在酸性電解液中炭材料表面的N官能團與H+發(fā)生氧化還原反應，從而提供了贗電容，增加了材料的比電容值，而在中性電解液中沒有足夠的H+產(chǎn)生贗電容

9、。
　　 石油瀝青基蠕蟲孔炭材料在水系和有機系電解液中都具有良好的電容特性，獨特的雙中孔結構，為電解液離子的擴散和傳輸提供了通道，因此石油瀝青基炭材料電性能測試接近理想電容行為。
　　 在鋰離子電池測試中發(fā)現(xiàn)，材料中的微孔可以儲存鋰簇或鋰分子，成為儲鋰的倉庫，因此具有較大的放電容量，如PC-900的放電容量高達537.3 mAh/g，但是循環(huán)穩(wěn)定性能較差。經(jīng)過石墨化后，材料微孔幾乎消失，材料只有通過鋰的插層進行儲能，放電