功能化室溫離子液體的制備及其在分離領(lǐng)域中的應(yīng)用.pdf

1、當(dāng)今社會愈來愈強調(diào)可持續(xù)發(fā)展,綠色化學(xué)的觀念深入人心,不斷引導(dǎo)化學(xué)學(xué)科發(fā)生深刻變革。分離科學(xué),無論對于分析化學(xué)還是化學(xué)工業(yè)都占有非常重要的地位。然而,分離領(lǐng)域每年都要消耗大量揮發(fā)性有機溶劑對環(huán)境造成危害?；诰G色化學(xué)的指導(dǎo)思想,為改變這一現(xiàn)狀,離子液體作為一種新型的綠色的分離介質(zhì)被引入分離科學(xué)當(dāng)中。一方面,離子液體是一類完全由離子構(gòu)成的且熔點低于100℃的鹽。由于它具有不揮發(fā),熱穩(wěn)定的特點,被譽為“綠色的溶劑”以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分子型有機溶劑

2、。另一方面,離子液體具有可設(shè)計性,可以通過改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)獲得一些具有特殊性質(zhì)的功能化離子液體,以滿足特定用途的需求?；谏鲜鲞@兩大特點,我們展開了制備功能化離子液體并應(yīng)用于分離領(lǐng)域的一系列工作:
　　 1、高純度功能化離子液體的制備
　　 氨基酸離子液體作為一個很有前景的功能化離子液體平臺,受到了廣泛的關(guān)注。它一般是通過離子交換法合成的,但是該方法合成的離子液體質(zhì)量并不理想。在第2章中,我們開發(fā)了一種基于隔膜電解的離子液

3、體合成方法。合成了幾種具有不同烷基甲基咪唑陽離子和氨基酸陰離子的氨基酸離子液體(AAILs)。通過測定產(chǎn)物電導(dǎo)值和利用法拉第電解定律計算,確定了反應(yīng)終點。與離子交換法相比,用此方法合成的AAILs的產(chǎn)率和純度更高。因此,隔膜電解在制備高純度氨基酸離子液體中具有更大的優(yōu)勢。
　　 在分離領(lǐng)域使用的溶劑往往有較高的純度要求,因此我們非常關(guān)心離子液體的純度。離子液體常含有水,鹵化物和有色物質(zhì)等雜質(zhì),但是關(guān)于離子液體純度分析的報道非常有

4、限。論文第3章建立了一個用于定量分析AAILs的HPlC-ESI/MS方法。通過優(yōu)化色譜的流動相條件,解決了咪唑陽離子和氨基酸陰離子在普通反相色譜柱上的低保留問題;優(yōu)化了ESI/MS的各種參數(shù),選用合適的掃描模式,增強了氨基酸離子液體中陰、陽離子的質(zhì)譜響應(yīng),將該方法的靈敏度提高至1ng/mL;經(jīng)過全面的方法驗證后,將其應(yīng)用于AAILs的質(zhì)量控制。
　　 在眾多的離子液體中烷基咪唑鹽是被研究得最多的。然而大多數(shù)的現(xiàn)有的合成方法會使

5、離子終產(chǎn)物呈黃色或者棕色。由于缺乏有效的純化方法,即使是商業(yè)化銷售的離子液體依然是有色的。這會影響離子液體在光學(xué)和色譜分離上的應(yīng)用。在第4章中,我們主要關(guān)注如何去除離子液體中的有色雜質(zhì)。我們提出了一種基于十八烷基硅醇(ODS)的固相萃取方法來解決上述問題。我們用反相色譜和紫外分光光度計檢測了有色雜質(zhì)在純化過程的濃度變化。通過詳細(xì)比較,我們證實該固相萃取純化方法的凈化效果優(yōu)于現(xiàn)有的活性炭吸附法和重結(jié)晶純化方法,特別是針對那些具有強氫鍵陰離

6、子的離子液體。
　　 2、功能化離子液體在分離領(lǐng)域的應(yīng)用
　　 有機胺類生物堿,例如辛弗林、章魚胺和酪胺,能與固定相表面未封閉完全的硅羥基相互作用,容易導(dǎo)致這些分析物的拖尾并影響分離度及定量分析。第5章利用離子液體的水溶液作為綠色的HPLC流動相來實現(xiàn)章魚胺、辛弗林和酪胺的液相色譜分析。添加的離子液體起到了減少色譜峰拖尾,增強保留和提高分離度的效果。為檢測枳實和枳殼中的辛弗林、章魚胺和酪胺提供一種無需消耗有機溶劑的綠色色

7、譜的分析方法。添加少量的離子液體添加劑,水可以變成一種環(huán)境友好的流動相。它有望成為液相色譜一種有前景的發(fā)展方向。
　　 在第6章中,為了發(fā)展環(huán)境友好的色譜分析方法,一系列低毒性的離子液體水溶液被作為綠色的色譜流動相用于尼古丁和其代謝產(chǎn)物可替寧的HPLC分析。我們研究了離子液體溶液作為色譜流動相時的紫外截止波長和洗脫能力。除此之外,我們還研究了離子液體結(jié)構(gòu)對分析物保留的影響。最終,我們實現(xiàn)了對血清樣品中的尼古丁和可替寧的分析,從而

8、將這種綠色的色譜方法擴展到生物樣品的分析。
　　 AAILs是一類手性離子液體,它具有應(yīng)用于手性分離的潛力。在第7章中,我們首次將AAILs應(yīng)用于手性分離四種未衍生的氨基酸。L-脯氨酸在有機催化和有機金屬催化中是非常好的手性配體,因此使用L-脯氨酸離子液體和Cu(Ⅱ)的復(fù)合物作為手性選擇劑,并利用配體交換的原理來進(jìn)行手性分離。AAILs配體和分析物配體通過螫合金屬離子形成三元金屬復(fù)合物,由于D-和L-異構(gòu)體形成的復(fù)合物的穩(wěn)定性不

9、同,從而實現(xiàn)外消旋氨基酸的手性分離。我們分別利用兩種主流的手性分離技術(shù)-HPLC和CE驗證了AAILs的手性分離能力,與常用的氨基酸配體相比,AAILs顯示出了明顯的優(yōu)越性。
　　 在本論文第8章,我們進(jìn)一步示范了功能化的AAILs的手性分離能力,用功能化的離子液體作為接收相,用乙酸乙酯作料液相實現(xiàn)了外消旋氨基酸的手性液液萃取。在萃取過程中的作用,AAILs起到了兩種不同的作用。作為溶劑,它們能有效的提取并富集目標(biāo)氨基酸;作為手

10、性選擇劑,功能化AAILs在萃取外消旋氨基酸的過程中展現(xiàn)出了明顯手性選擇性。通過對影響因素的研究,我們發(fā)現(xiàn)氨基酸的手性萃取也是基于配體交換機理。值得一提的是我們發(fā)現(xiàn)AAILs可以對非常高濃度的氨基酸溶液(112-155 mM)實現(xiàn)手性萃取,其工作濃度遠(yuǎn)高于以前所報道的手性萃取體系。功能化AAILs的高分離能力使得其在制各規(guī)模的手性拆分中優(yōu)勢明顯。
　　 3、中藥分析中的樣品前處理
　　 本實驗室色譜小組近年來一直從事中藥