鉻鞣革中Cr（Ⅲ）氧化為Cr（Ⅵ）影響因素的探討.pdf

1、皮革中存在六價(jià)鉻的問題已經(jīng)成為整個(gè)行業(yè)的心腹之患。在世界范圍內(nèi)，皮革中六價(jià)鉻的問題仍處于探索階段。關(guān)于皮革中六價(jià)鉻成因，最難以克服的，也是研究的焦點(diǎn)集中在皮革生產(chǎn)中很難回避的不飽和加脂劑。本論文采用新的實(shí)驗(yàn)方法研究了不飽和油脂對(duì)三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻的影響及氧化機(jī)理，同時(shí)對(duì)三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)在皮革中的存在狀態(tài)對(duì)六價(jià)鉻產(chǎn)生的影響作了較為系統(tǒng)的研究。 在以往的研究中都是采用傳統(tǒng)的制革工藝，在皮革加工過程中尋找可能影響六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)生成的

2、各種因素。由于在制革過程中干擾條件多，在研究中往往難以找到確切、直接的原因，因此本論文針對(duì)以上存在的問題，在實(shí)驗(yàn)手段和內(nèi)容上進(jìn)行了創(chuàng)新，同時(shí)得出了具有創(chuàng)新意義的結(jié)論： (1)在實(shí)驗(yàn)選材上，打破了傳統(tǒng)的以皮革為對(duì)象進(jìn)行研究的框架，而選擇海綿代替皮革，讓鉻液和油脂等化學(xué)物質(zhì)在海綿這種載體上進(jìn)行反應(yīng)。因?yàn)楹＞d作為一種多孔物質(zhì)，比表面積大，這與皮坯的物理結(jié)構(gòu)有些相似，可以增大與空氣的接觸面積，使油脂能夠較為充分的氧化。實(shí)驗(yàn)中所用的海綿是

3、普通海綿，它是一種軟質(zhì)聚氨基甲酸脂，化學(xué)成分較為單一，而且在實(shí)驗(yàn)條件下它的性質(zhì)較為穩(wěn)定，因而對(duì)實(shí)驗(yàn)不會(huì)造成影響。 (2)在實(shí)驗(yàn)手段上，打破了傳統(tǒng)的皮革加工過程中尋找六價(jià)鉻影響因素的老思路，而是模擬制革中油脂與Cr(Ⅲ)所處的環(huán)境，讓鉻液與油脂等化學(xué)材料以海綿為介質(zhì)直接進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)的溫度、濕度、pH值等條件，定期測(cè)定油脂的過氧化值和碘值，以及體系中生成的六價(jià)鉻的含量。這種實(shí)驗(yàn)方法，擺脫了制革過程中各種復(fù)雜因素的干擾，使研究更

4、為明確，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也更加可靠。 (3)將研究的焦點(diǎn)集中在油脂的雙鍵上，不是推測(cè)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，而是用實(shí)驗(yàn)的手段揭示油脂雙鍵及其周圍所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。不但定期測(cè)定Cr(Ⅵ)的量，同時(shí)測(cè)定與之相應(yīng)的油脂的碘值和過氧化值的變化，并用紅外光譜測(cè)定油脂在化學(xué)反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化。這樣有助于了解不飽和油脂與Cr(Ⅲ)相互作用的過程及反應(yīng)機(jī)理。 (4)應(yīng)用絡(luò)合劑EDTA代替皮膠原蛋白的羧基，把它與鉻液以不同比例直接進(jìn)行混合，以海綿為介

5、質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，控制一定的反應(yīng)條件，觀察三價(jià)鉻被氧化的情況，定期測(cè)定六價(jià)鉻的生成量以及油脂的過氧化值和碘值，進(jìn)一步明確三價(jià)鉻的存在狀態(tài)對(duì)六價(jià)鉻生成的影響。 (5)用對(duì)比的方法研究了對(duì)六價(jià)鉻影響最大的亞硫酸化魚油加脂劑，亞硫酸化植物油加脂劑以及生魚油的碘值和氧化時(shí)油脂過氧化值的大小對(duì)皮革中六價(jià)鉻生成的影響，以油脂氧化的自由基理論為基礎(chǔ)，闡明了油脂過氧化值與六價(jià)鉻生成量的關(guān)系。 (6)通過以上實(shí)驗(yàn)初步得出如下結(jié)論：①溫度、氧氣、

6、pH值和紫外光照射對(duì)三價(jià)鉻的氧化有很大影響，高溫、高pH值以及紫外光照射都可以大大促進(jìn)六價(jià)鉻的生成。②不飽和油脂的存在對(duì)六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)的生成有促進(jìn)作用。不飽和油脂的氧化反應(yīng)主要是發(fā)生在與雙鍵相連的a-H上；③各種油脂發(fā)生氧化時(shí)，其過氧化值都是先增大，當(dāng)達(dá)到一個(gè)最大值后就開始呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。④游離狀態(tài)的三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)和絡(luò)合狀態(tài)下的三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)對(duì)油脂的氧化都有一定的催化作用，可以加速油脂的氧化。⑤鉻Cr(Ⅲ)的存在狀態(tài)對(duì)三價(jià)鉻氧化為

7、六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)有重要影響。游離狀態(tài)下的三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)較容易被氧化為六價(jià)鉻，絡(luò)合狀態(tài)下的三價(jià)鉻即使在環(huán)境條件很適宜的情況下也很難被氧化為六價(jià)鉻。⑥體系中游離自由基的存在可以大大促進(jìn)三價(jià)鉻的氧化，而并不是油脂氧化時(shí)過氧化值越大，生成的六價(jià)鉻就越多。 本論文所采用的實(shí)驗(yàn)方法與以往的皮革加工中的對(duì)比實(shí)驗(yàn)相比，排除了制革過程中的眾多干擾因素，能更直觀、更有效地觀察到不飽和油脂對(duì)六價(jià)鉻生成的影響以及在氧化過程中油脂結(jié)構(gòu)的變化，但是這種研