水介質(zhì)中聚苯醚合金的制備及分子動(dòng)力學(xué)模擬.pdf

1、聚（2，6-二甲基-1，4-苯醚）簡稱PPE或PPO，是一種電性能、機(jī)械性能優(yōu)異，并得到廣泛應(yīng)用的工程塑料。然而，PPE玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高（Tg=210℃），熔融粘度高、高溫下抗氧化能力低，加工性差，另一方面，PPE的Tg雖高，但無法滿足覆銅板高溫焊接的需要，且PPE易溶于芳香族溶劑和各種含氯脂肪烴溶劑中。解決上述問題的方法通常有與其它聚合物共混形成合金和對PPE進(jìn)行化學(xué)改性。此外，工業(yè)制備PPE使用了大量的有機(jī)溶劑，對環(huán)境有嚴(yán)重污染。因

2、此，在水介質(zhì)中合成改性PPE及其合金具有非常重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
　　本文在水介質(zhì)中合成側(cè)鏈帶有雙鍵的PPE和PPE合金，并從全原子和粗粒化兩種級別采用分子模擬的方法研究了不同PPE合金的分子動(dòng)力學(xué)，主要工作和研究結(jié)果如下:
　　通過2，6-二甲基苯酚和2-烯丙基-6-甲基苯酚的氧化偶聯(lián)共聚合反應(yīng)制備了聚（2-烯丙基-6-甲基-1，4-亞苯基-co-2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚）（烯丙基化PPE）。共聚反應(yīng)采用銅(

3、Ⅱ)/乙二胺四乙酸(Cu(Ⅱ)/EDTA)絡(luò)合物催化劑，在堿性水溶液、氧氣氛圍中進(jìn)行，得到了低分子量、分子量分布較窄的烯丙基化PPE。使用FTIR、1H和13CNMR表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物可在光引發(fā)劑存在下紫外光固化交聯(lián)。水介質(zhì)中氧化聚合得到的產(chǎn)物中殘留的催化劑銅離子含量比有機(jī)溶劑中低很多，從而使得產(chǎn)物的介電常數(shù)和耗散因子都很低。
　　水介質(zhì)中采用一釜法合成了PPE/PS合金，首先在DMP氧化聚合過程中加入苯乙烯單體作為溶脹劑，氧

4、氣是唯一的氧化劑，氧化聚合反應(yīng)結(jié)束后由偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)原位引發(fā)苯乙烯的反向原子轉(zhuǎn)移自由基(RATRP)反應(yīng)，所有反應(yīng)均在堿性水溶液中進(jìn)行。CuCl2/4-二甲氨基吡啶(DMAP)絡(luò)合物是兩種聚合反應(yīng)共同的催化劑。苯乙烯的加入使得PPE分子量得到提高，最后制備得到了熱力學(xué)相容的PPE/PS合金。
　　水介質(zhì)中采用一釜法合成了熱力學(xué)部分相容的PPE/PMMA合金。甲基丙烯酸甲酯(MMA)在氧化聚合反應(yīng)結(jié)束前加入到體系

5、中，MMA可溶脹到PPE粒子中，待DMP氧化聚合反應(yīng)結(jié)束后由AIBI原位引發(fā)MMA的RATRP反應(yīng)。兩種聚合反應(yīng)的催化劑都是CuCl2/DMAP絡(luò)合物，最后制備得到的PPE/PMMA合金具有復(fù)合式核殼結(jié)構(gòu)，比通過其它常規(guī)加工方法得到的同種合金相尺寸更小。
　　對PPE/PS和PPE/PMMA兩種二元共混物體系進(jìn)行了詳細(xì)的全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬。通過比較兩種共混物，分析PPE與不同聚合物共混時(shí)行為的差異。對于兩個(gè)體系都研究其徑向分布函

6、數(shù)(RDF)和回轉(zhuǎn)半徑，用于表征靜態(tài)性質(zhì)。在PPE/PS體系中發(fā)現(xiàn)了苯環(huán)之間的堆疊效應(yīng)，PS和PPE在整個(gè)模擬的時(shí)間跨度范圍內(nèi)均勻分散。而在PPE/PMMA體系中PMMA分子鏈有團(tuán)聚的趨勢。采用結(jié)構(gòu)單元和整個(gè)分子的均方位移來描述不同體系中聚合物的活動(dòng)性。
　　建立了PPE的粗?；Ｐ汀Ｍㄟ^與全原子模擬及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，確認(rèn)了粗粒化模型的可靠性及高效性。分別使用全原子模型和粗粒化模型研究了PPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較