特殊液態(tài)介質(zhì)中溶劑化電子狀態(tài)及演化機制的從頭算分子動力學(xué)模擬研究.pdf

1、在眾多物理化學(xué)過程和生命科學(xué)的基本現(xiàn)象研究中都涉及電荷轉(zhuǎn)移問題，過剩電子加入不同媒介形成的溶劑化電子作為特殊的電負性中間體，因其特殊的反應(yīng)活性和強還原性，而成為自由基反應(yīng)、極化子、輻射化學(xué)等涉及電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相關(guān)研究的焦點。大量的實驗和理論工作者就溶劑化電子的特殊形態(tài)、平衡結(jié)構(gòu)、以及相關(guān)光譜現(xiàn)象等方面做了大量研究。但在各類介質(zhì)中溶劑化電子的動態(tài)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征以及潛在的應(yīng)用前景都還未得到全部闡明。結(jié)合當今世界廣為倡導(dǎo)的綠色化學(xué)主題，主要運

2、用從頭算分子動力學(xué)模擬方法并結(jié)合密度泛函理論計算，研究了過剩電子在兩類環(huán)境友好的特殊液態(tài)介質(zhì)：室溫離子液體和超臨界二氧化碳中的特殊溶劑化電子態(tài)及動力學(xué)演化行為特征。兩類特殊液態(tài)介質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征勢必導(dǎo)致它們在調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移方面有別于傳統(tǒng)分子溶劑和固態(tài)介質(zhì)的獨特表現(xiàn)，是受到特別關(guān)注的問題。本文中涉及的一系列工作即圍繞這一主題展開，并取得了有意義的研究成果，主要成果及創(chuàng)新簡述如下：
　　 (1)咪唑型離子液體中溶劑化電子動力學(xué)行為研究利用

3、從頭算分子動力學(xué)方法研究了新型媒介室溫離子液體中過剩電子的溶劑化行為。模擬結(jié)果顯示過剩電子在[dmim]+Cl-中發(fā)生溶劑化時出現(xiàn)存在時間較長的離域電子態(tài)和兩種壽命較短的定域電子態(tài)，一種是電子主要被一個陽離子捕獲的“寄存態(tài)”；另一種是被兩個陽離子共同捕獲的溶劑化態(tài)，當體系中出現(xiàn)兩相鄰的陽離子近似相互平行的結(jié)構(gòu)時傾向于形成溶劑化電子態(tài)。過剩電子注入離子液體后會占據(jù)陽離子上能級極低的π*反鍵軌道，但由于陽離子環(huán)的芳香穩(wěn)定性要求阻礙過剩電子聚

4、集于陽離子上，過剩電子并不能與某特定的陽離子穩(wěn)定地結(jié)合，而將在相鄰陽離子以及Cl陰離子的協(xié)同作用下發(fā)生轉(zhuǎn)移。定域電子態(tài)的持續(xù)時間僅10-20fs，比水合電子的壽命(50-90fs)還要短。陽離子環(huán)電負性的增加阻礙環(huán)周圍的C-H單元成為氫鍵供體。過剩電子與陰離子之間存在競爭作用。而從某一時刻的定域態(tài)演化到下一個定域態(tài)所需時間約100-200fs，甚至更久。這期間電子態(tài)呈彌散態(tài)，所以在整體上，過剩電子在離子液體中主要呈彌散電子態(tài)分布。由于中

5、性體系的最低未占據(jù)空軌道及其以上若干空軌道集合是由其內(nèi)部陽離子的π*反鍵軌道線性組合而成的，這些空軌道能級差極小，有利于空帶能級結(jié)構(gòu)重組。而離子液體內(nèi)部結(jié)構(gòu)漲落足以改變體系空帶能級結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致不同電子態(tài)之間的轉(zhuǎn)化及電荷遷移的發(fā)生。所以，雖然在數(shù)皮秒內(nèi)并沒有觀察到明顯的溶劑重組現(xiàn)象，但所進行的從頭算動力學(xué)模擬已為研究超快的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象提供了有價值的理論依據(jù)。另外，靜態(tài)密度泛函理論計算得體系對過剩電子的垂直離解能僅約0.2eV，也說明過剩電子

6、在離子液體中處于一種類自由電子的狀態(tài)，極易發(fā)生遷移。這一結(jié)論與已報道的實驗檢測結(jié)果相吻合。本工作所得模擬結(jié)果為在化學(xué)物理過程中有重要應(yīng)用價值的新型媒介室溫離子液體中的溶劑化電子動力學(xué)研究提供重要理論依據(jù)，有利于進一步理解離子液體為媒介的電荷轉(zhuǎn)移機制。
　　 (2)吡啶型室溫離子液體中溶劑化電子的狀態(tài)及演化機制運用從頭算分子動力學(xué)模擬以及量子化學(xué)計算方法通過對過剩電子在離子液體氯化1-甲基吡啶鹽中的結(jié)構(gòu)和電子特性的研究來揭示過剩電

7、子在這種離子液體中的溶劑化電子態(tài)和電荷傳輸性質(zhì)。模擬計算結(jié)果顯示與咪唑型離子液體中的情況相類似，過剩電子占據(jù)吡啶陽離子π*反鍵軌道，相應(yīng)的電子態(tài)隨動力學(xué)演化時間表現(xiàn)出聚集-彌散交替出現(xiàn)的特性。中性體系最低未占據(jù)軌道由陽離子π*反鍵軌道線性組合而成，加入過剩電子后對原先LUMO軌道有貢獻的總的陽離子數(shù)目決定了電子態(tài)的聚集或彌散程度。出現(xiàn)聚集態(tài)時體系原先的LUMO軌道往往只有一兩個陽離子π*軌道組成，而在彌散態(tài)出現(xiàn)時，幾乎所有的陽離子π*軌

8、道都參與組成體系的LUMO。于是在眾多陽離子上都會聚集少量的負電荷。不同電子態(tài)之間的轉(zhuǎn)變也與咪唑型離子液體相似而受控于體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)漲落引起空帶的軌道能級組成變化，進而導(dǎo)致電子遷移的發(fā)生。當形成定域態(tài)時吡啶型離子液體的LUMO軌道占據(jù)數(shù)要比咪唑型離子液體的小。即只有約50％的過剩電子聚集在LUMO軌道上，而剩下的部分會彌散分布于能級更高的軌道上，而這些軌道也是由陽離子π*軌道組成的。而在咪唑型離子液體中LUMO軌道的占據(jù)數(shù)可達到70％。且

9、與咪唑型離子液體相比，吡啶型離子液體中價帶與導(dǎo)帶間的能隙更小僅1.3eV僅為咪唑型的一半、空帶組成也更密集，這就大大降低了電荷遷移的壁壘，所以更有利于不同電子態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。過剩電子在吡啶型離子液體中出現(xiàn)的定域電子態(tài)僅可持續(xù)10fs比咪唑型離子液體中的要短。且縱觀整個動力學(xué)軌跡離域態(tài)仍在時間上占主導(dǎo)。另外，為檢查尺寸效應(yīng)對模擬結(jié)果的影響，特構(gòu)建較大體系做從頭算模擬與較小體系模擬所得結(jié)果一致說明尺寸效應(yīng)對體相離子液體內(nèi)部結(jié)構(gòu)特別是局部結(jié)構(gòu)特

10、征影響很小，這與之前關(guān)于咪唑型離子液體的研究中所得結(jié)論以及其他課題組關(guān)于基于DFT理論的分子動力學(xué)模擬離子液體系的研究工作所得結(jié)果相吻合。所有這些現(xiàn)象的出現(xiàn)都歸因于離子液體獨特的結(jié)構(gòu)和電子特性，對其特性的研究還可以用來闡明吡啶型離子液體和咪唑型離子液體中電荷轉(zhuǎn)移機制的共同點和不同之處。
　　 (3)吡啶型室溫離子液體中溶劑化雙電子現(xiàn)象運用從頭算分子動力學(xué)方法模擬了氯化1-甲基吡啶離子液體中溶劑化雙電子的存在形態(tài)及動力學(xué)行為特征。

11、研究結(jié)果顯示雙電子與單電子一樣，占據(jù)陽離子π*反鍵軌道。對于單個陽離子而言，與單個過剩電子的結(jié)合力遠大于后續(xù)電子，陽離子環(huán)會因結(jié)合雙電子而產(chǎn)生很大程度的彎曲形變，從而極大地破壞其芳香性。所以，體相離子液體中，周圍有其他吡啶陽離子存在時，過剩電子會擴大其分布范圍。以盡量減小負電荷在單個陽離子上的聚集程度。單重態(tài)和三重態(tài)的溶劑化雙電子都會像單個過剩電子在離子液體中的動力學(xué)演化行為一樣，對應(yīng)電子態(tài)表現(xiàn)出交替出現(xiàn)定域和彌散態(tài)的特點。不同的是，當

12、雙電子以單重態(tài)形式加入離子液體進行從頭算分子動力學(xué)模擬時，兩自旋反平行的過剩電子所占據(jù)空間軌道分布會隨動力學(xué)時間演化而發(fā)生分離，具體反映在軌道分布形態(tài)上會形成兩個不獨立的溶劑化單電子。有部分陽離子環(huán)上π*反鍵軌道同時參與構(gòu)成兩個單占據(jù)軌道。溶劑化電子從一個定域態(tài)到下一個定域態(tài)轉(zhuǎn)化所經(jīng)歷的時間約100-200fs，與單個溶劑化電子演化時間基本相同。而三重態(tài)的溶劑化雙電子行為更接近于兩個獨立共存的溶劑化單電子，兩電子分別被不同的陽離子捕獲，

13、兩過剩電子之間的排斥作用導(dǎo)致其分別占據(jù)不同的陽離子π*反鍵軌道，并在彌散過程中相互制約。依托不同的陽離子，各自為營，在不同的較小范圍內(nèi)定域或彌散分布。與單重態(tài)溶劑化雙電子相比，三重態(tài)雙電子在動力學(xué)過程中出現(xiàn)的定域態(tài)持續(xù)時間略長。該研究為更全面的認識離子液體中溶劑化電子的特殊行為提供有價值的信息。
　　 (4)超臨界二氧化碳中溶劑化電子的類呼吸行為及電荷轉(zhuǎn)移機理運用從頭算分子動力學(xué)方法結(jié)合量子化學(xué)計算研究過剩電子在超臨界二氧化碳中

14、的溶劑化過程中動力學(xué)演化行為及相應(yīng)電子態(tài)和電荷遷移特征。結(jié)果表明過剩電子在均相超臨界二氧化碳流體中被捕獲時交替出現(xiàn)彌散和定域電子態(tài)。其不同于水、離子液體、及固態(tài)介質(zhì)中溶劑化電子特征的較突出表現(xiàn)是，過剩電子的類呼吸行為以及核變遷電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。彌散的過剩電子可以向一個彎曲形變較大的分子聚集形成溶劑化電子結(jié)構(gòu)的核心，而周圍CO2分子通過溶劑化作用與其一同構(gòu)成籠狀結(jié)構(gòu)來束縛電子，即相應(yīng)出現(xiàn)溶劑化定域電子態(tài)。這種定域電子態(tài)不穩(wěn)定，過剩電子會隨核心

15、分子彎曲振動過程中∠OCO角度值的增大迅速散布到多個分子上，形成彌散電子態(tài)。電子態(tài)定域彌散轉(zhuǎn)變周期約為40fs。過剩電子的周期性類呼吸行為可反復(fù)進行并能以同一CO2分子為核心持續(xù)長達1-3ps。之后，可能會有新的CO2分子來充當溶劑化結(jié)構(gòu)的核心開始新的一段演化過程。電荷轉(zhuǎn)移過程也就在核心分子變遷時完成。而導(dǎo)致這些特殊現(xiàn)象發(fā)生的主導(dǎo)因素是CO2分子的彎曲運動，而體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)漲落也起到重要的輔助調(diào)控作用。
　　 綜上，主要運用從頭算