水溶液中水合電子的反應(yīng)性從頭算動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、游離電子加入到不同的溶劑中形成的溶劑化電子是一種基本的電負(fù)性化學(xué)試劑，由于游離電荷的流動(dòng)性和活躍性，使其在自由基反應(yīng)、輻射化學(xué)、大氣化學(xué)等涉及電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究中的重要性逐漸突出。根據(jù)溶劑性質(zhì)的不同，溶劑化電子的存在形式一般可歸納為三類(lèi):價(jià)態(tài)束縛態(tài)、溶劑空腔束縛態(tài)及彌散態(tài)。對(duì)短程有序均相體系中游離電子的動(dòng)力學(xué)行為的研究可以為輻射化學(xué)提供有力的理論支持。游離電子在水中可以引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)及自由基反應(yīng)。本文中，我們圍繞著水中游離電子參與

2、的析氫反應(yīng)及水合電子與二氧化碳分子的反應(yīng)這一主題開(kāi)展了一系列的研究工作，并取得比較有意義的研究結(jié)果，主要成果簡(jiǎn)述如下:
　　 1.二氧化碳水溶液中游離電子的從頭算動(dòng)力學(xué)研究
　　 此項(xiàng)工作中，我們采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)二氧化碳水溶液中游離電子的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行研究。在二氧化碳分子與大量的水分子分別組成團(tuán)簇體系和周期性體系中，向這種非均相體系中垂直注入游離電子后，對(duì)游離電子的動(dòng)力學(xué)行為及其存在狀態(tài)進(jìn)行跟蹤分析。不論是團(tuán)簇

3、體系還是周期性體系，游離電子均很快定域在二氧化碳分子上，電子轉(zhuǎn)移時(shí)間僅需要40-100fs，并且定域后電子不再離開(kāi)。隨著游離電子的定域，二氧化碳分子轉(zhuǎn)變?yōu)閺澢臉O性二氧化碳負(fù)離子CO2-。水分子間接促進(jìn)游離電子的定域，并通過(guò)水合作用進(jìn)一步穩(wěn)定新形成的二氧化碳負(fù)離子。溶劑水分子對(duì)新形成的CO2-的溶劑化作用主要有兩種變現(xiàn)形式:與CO2-的O原子形成O…H-O相互作用及與CO2-的C原子形成C…H-O相互作用。通過(guò)高斯計(jì)算，同樣得到了含C…

4、H-O相互作用的穩(wěn)定構(gòu)型。由于水分子與C原子相互作用，使得C原子上的電荷進(jìn)一步降低。游離電子定域后，CO2-的電荷基本不變。由于分子的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)導(dǎo)致電荷在OCO個(gè)原子之間的流動(dòng)。整個(gè)工作中，我們對(duì)以上內(nèi)容進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并且針對(duì)游離電子的定域?qū)е碌亩趸挤肿拥逆I角、體系的VDE等的變化及此均非相體系進(jìn)一步發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的可能性進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。
　　 2.水中游離雙電子的從頭算動(dòng)力學(xué)研究
　　 此項(xiàng)工作中主要以純水的

5、周期性體系為研究對(duì)象。向純水中同時(shí)垂直打入兩個(gè)非限制性的游離電子后電子的行為與單個(gè)的游離電子不同。對(duì)于單重態(tài)的雙電子，根據(jù)能量最低原理，兩個(gè)電子一直以自旋配對(duì)的形式占據(jù)同一軌道，動(dòng)力學(xué)初期，兩個(gè)電子以彌散的形式分布在水中，動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，雖然有電子定域的形式出現(xiàn)，但是定域的時(shí)間比較短，形狀不穩(wěn)定。隨著模擬時(shí)間的增加，單重態(tài)雙電子定域的時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)，形狀也越來(lái)越規(guī)則。直至5ps左右，兩個(gè)電子穩(wěn)定定域在一個(gè)形狀規(guī)則的五水合籠中，呈現(xiàn)一種類(lèi)S軌

6、道狀態(tài)，并且溶劑化雙電子籠一直穩(wěn)定存在，直至6ps后，溶劑化雙電子籠導(dǎo)致了新穎的質(zhì)子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，產(chǎn)生H2分子，體系最終變?yōu)楦臃€(wěn)定的水合氫氧根離子體系。
　　 而對(duì)于三重態(tài)的雙電子，由于電子之間的庫(kù)侖排斥力及洪特規(guī)則，兩個(gè)電子占據(jù)不同的軌道，動(dòng)力學(xué)過(guò)程中一直表現(xiàn)為兩個(gè)單獨(dú)的游離電子，兩個(gè)電子一直處于一個(gè)定域形成溶劑化單電子籠的形式，另外一個(gè)彌散分布的形式。通過(guò)統(tǒng)計(jì)單重態(tài)及三重態(tài)的兩個(gè)游離電子的垂直激發(fā)能可以看出，單重態(tài)雙電子比三重