液態(tài)介質(zhì)中溶劑化電子動力學(xué)行為的理論模擬研究.pdf

1、體相液體介質(zhì)中過剩電子的溶劑化動力學(xué)及其化學(xué)反應(yīng)活性的研究涉及到物理、化學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域的眾多基本現(xiàn)象，因此一直以來備受關(guān)注。在液態(tài)環(huán)境中，溶劑分子局部空間結(jié)構(gòu)的調(diào)整，可以穩(wěn)定溶劑化電子的結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)溶劑化電子的定域化。定域態(tài)的溶劑化電子在生物化學(xué)反應(yīng)和大氣化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用。因此，人們對溶劑化電子進行了大量的研究，并取得了許多階段性的成果。但是，目前還不能詳細揭示溶劑化電子參與物理化學(xué)過程的微觀信息，認識上存在一定的不足。在

2、本文工作中，我們采用從頭算分子動力學(xué)模擬的方法研究了幾種液態(tài)介質(zhì)中有關(guān)的溶劑化電子問題，并詳細討論了溶劑化電子的結(jié)構(gòu)形態(tài)、動力學(xué)演化及其反應(yīng)活性等問題。主要的結(jié)論及創(chuàng)新點簡述如下:
　　1)液態(tài)水環(huán)境中存在著諸多溶劑化電子現(xiàn)象，因此表征溶劑化電子的結(jié)構(gòu)以及闡述電子的狀態(tài)和時間演化動力學(xué)非常重要。從頭算分子動力學(xué)模擬的研究結(jié)果表明葡萄糖水溶液中的過剩電子比純水溶液中的過剩電子更能有效地形成空腔籠定域態(tài)。與純水溶液中的定域時間(～1.

3、5ps)相比，0.56M、1.12M和2.87M三種葡萄糖溶液中過剩電子的定域時間縮短為～0.7-1.2ps。雖然過剩電子回旋半徑的平均值均為2.6(A)，但是葡萄糖溶液中80％的過剩電子定域在空腔中，而水溶液中空腔籠內(nèi)只分布了～40-60％過剩電子，偶爾會達到80％。這是由于葡萄糖分子改變了溶液中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了較多的空腔，從而促進了電子的定域過程，并穩(wěn)定了定域態(tài)結(jié)構(gòu)。該工作揭示了葡萄糖生理介質(zhì)中溶劑化電子的詳細信息，并為實現(xiàn)溶

4、劑化電子的快速定域化和探索有關(guān)的生命過程提供了重要的理論支撐。
　　2)常溫堿基水溶液和玻璃態(tài)堿基水溶液中過剩電子定域過程的從頭算分子動力學(xué)模擬研究。在常溫堿基溶液中，過剩電子向T、C、A和G堿基分子的定域時間分別為0、160fs、600fs和900fs，并形成T-和C-共價陰離子以及Aδ-和Gδ-類共價陰離子;而在玻璃態(tài)溫度下定域過程有不同程度的延緩。結(jié)果表明過剩電子的定域過程主要受堿基的親電子能力控制，并受溶劑的熱漲落影響。該

5、工作闡述了水溶液環(huán)境中過剩電子向堿基定域的動力學(xué)過程，為探索生物體低溫抗輻射機理提供一定的借鑒。
　　3)從頭算分子動力學(xué)模擬研究過剩電子誘發(fā)的輻射敏感藥物5-鹵化尿嘧啶核苷分子的去鹵化反應(yīng)機理。在水溶液環(huán)境中，預(yù)溶劑化態(tài)的過剩電子可以定域在鹵化尿嘧啶核苷分子上，形成共價陰離子。FdU-和CldU-陰離子在動力學(xué)過程中穩(wěn)定存在，而BrdU-和IdU-陰離子解離成（Xδ-...dUδ-)態(tài)。X-C5鍵長的勢能面掃描結(jié)果表明IdU為最

6、有效的輻射敏感劑。該研究表明鹵化尿嘧啶核苷的輻射敏感機制為XdU-→（Xδ-...dUδ-)→X-+dU·，這為揭示放射治療過程輻射敏感藥物增強DNA損傷和癌細胞的死亡機理有重要意義。
　　4)采用從頭算分子動力學(xué)模擬研究乙腈溶液中過剩電子的溶劑化動力學(xué)行為，并觀測到了四種溶劑化態(tài):彌散態(tài)、單核心定域態(tài)、類雙核心定域態(tài)和雙核心定域態(tài)。三種核心定域態(tài)中只有部分過剩電子定域在核心分子上，因此沒有形成陰離子結(jié)構(gòu)。類雙核心定域態(tài)中，過剩電

7、子被一個乙腈分子的π*軌道和另一個乙腈分子的里德堡軌道共同束縛。在5-10ps的動力學(xué)演化過程中，我們沒有觀測到標準的二聚體陰離子態(tài)和空腔籠溶劑化態(tài)，主要是由于兩種溶劑化結(jié)構(gòu)的形成需要很長的時間。電子云體積演化和垂直電子解離能演化表明動力學(xué)過程由呼吸振動周期和核轉(zhuǎn)移過程構(gòu)成，并由類雙核心定域態(tài)和彌散態(tài)主導(dǎo)，單核和雙核定域態(tài)在核轉(zhuǎn)移過程中出現(xiàn);動力學(xué)過程主要由核心乙腈分子的彎曲振動和溶劑漲落控制。
　　5)從頭算分子動力學(xué)模擬研究單