清潔燃料選擇性吸附脫硫過程中硫化物吸附行為的研究.pdf

1、選擇性吸附脫硫是當(dāng)前研究的熱點課題之一,然而選擇性吸附脫硫機理至今還沒有達成共識,尤其是在大量芳烴和烯烴存在下,硫化物的選擇性吸附和競爭吸附機理還尚不清楚。硫化物吸附行為的研究對解決脫硫技術(shù)的關(guān)鍵問題具有重要的指導(dǎo)意義。本文以改性Y型分子篩為吸附劑,在綜述前人工作的基礎(chǔ)上,針對目前選擇性吸附脫硫存在的問題,進行了較系統(tǒng)的理論和實驗研究,取得了若干有價值的研究成果。
　　 利用X射線衍射(XRD)、氮吸附、X射線光電子能譜(XPS

2、)和透射電子顯微鏡(TEM)等方法系統(tǒng)表征液相離子交換法制備的改性分子篩,將制備條件與吸附劑的脫硫性能進行關(guān)聯(lián)。發(fā)現(xiàn)吸附劑的脫硫能力與Y型分子篩的孔容、比表面積等物性幾乎無關(guān)聯(lián),而與鈉離子的交換度或金屬陽離子的負(fù)載量密切相關(guān)。對同一種陽離子而言,交換度越高,所得吸附劑的脫硫性能越強。另外,吸附劑上的陽離子價態(tài)也是影響吸附劑脫硫性能的重要因素。XPS表明,空氣氛圍下焙燒制備的CeY分子篩的金屬陽離子主要以Ce3+為主。隨著焙燒溫度的增加,

3、Ce4+的含量逐漸增加,通過TEM觀察到800℃時,部分鈰離子是以聚集態(tài)存在。
　　 確定改性分子篩適宜的脫硫工藝條件。結(jié)果表明,當(dāng)CeY、NiY和CuY的油劑比分別為14:1,20:1和60:1,脫硫時間分別為4小時,5小時和6小時,吸附劑能將模擬油中的硫化物徹底脫除。Ce、Ni和Cu離子改性的分子篩的脫硫性能按順序依次為:CeY

4、再生性能良好。
　　 通過固定床穿透曲線技術(shù)以及SCD色譜分析等實驗技術(shù)、結(jié)合分子模擬計算對燃料油中各種典型硫化物在吸附劑上的吸附行為進行研究,確定了吸附質(zhì)分子與吸附劑間的作用模式及吸附構(gòu)型。燃料油中硫化物主要以噻吩類硫化物為主,結(jié)果表明,硫化物與吸附劑間的相互作用既取決于改性陽離子的性質(zhì),又取決于硫化物本身的結(jié)構(gòu)。不同噻吩類有機硫化物與同種活性組分的作用機理不盡相同,同種硫化物在不同陽離子活性組分上的吸附也存在差異。
　

5、　 探討了烯烴和芳烴對硫化物選擇性吸附的影響。發(fā)現(xiàn)不同陽離子改性分子篩上存在明顯差別。模擬油中的烯烴、芳烴含量越大,影響改性分子篩的脫硫性能越大。對CeY分子篩,烯烴的影響強于芳烴,影響順序為苯<鄰二甲苯<1-辛烯≈1-己烯<環(huán)己烯<1,5-己二烯。對NiY和CuY,烯烴的影響與芳烴的相當(dāng),影響順序為1-辛烯≈1-己烯≈1,5-己二烯≈環(huán)己烯≈苯<甲苯<鄰二甲苯。烯烴對不同吸附劑的脫硫性能影響不同,其影響順序為CeY>NiY>CuY,

6、而芳烴對不同吸附劑脫硫性能影響的差異不明顯。
　　 研究結(jié)果表明分子篩的表面酸性在選擇性吸附脫硫過程中也起著非常關(guān)鍵的作用。原位紅外吡啶吸附測定改性分子篩的酸性結(jié)果表明,不同陽離子交換后,改性分子篩的酸強度和酸分布都發(fā)生改變,其中CeY分子篩的B酸值為0.662mmol/g,CuY分子篩的B酸值為0.306mmol/g。表面質(zhì)子酸的存在會引起硫化物本身或硫化物與烯烴的催化反應(yīng),形成硫化物大分子或聚合物吸附于吸附劑表面酸性羥基上,