改性褐煤半焦用于柴油選擇性吸附脫硫的研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，柴油作為一種主要動力燃料，需求量日益攀升。然而柴油中的有機(jī)硫化合物是一種有害物質(zhì)，燃燒后產(chǎn)生的Sox等廢氣是造成酸雨及其它眾多環(huán)境污染的罪魁禍?zhǔn)?，SO<,x>還會腐蝕發(fā)動機(jī)部件，降低發(fā)動機(jī)的壽命。鑒于柴油中硫化物的危害性，世界各主要國家和地區(qū)相繼頒布了更加嚴(yán)格的柴油含硫標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)的柴油含硫標(biāo)準(zhǔn)也會日趨嚴(yán)格，逐步的與國際含硫標(biāo)準(zhǔn)接軌，結(jié)合我國國情，經(jīng)濟(jì)高效地脫除柴油中的硫化物，是提升我國煉油行業(yè)國際競爭力的重要基礎(chǔ)研究內(nèi)容

2、之一。在柴油脫硫的多種方式中，吸附脫硫作為一種非加氫脫硫手段，具有低能耗、不耗氫或是低氫耗、易于再生等優(yōu)點，顯示出良好的發(fā)展前景，適合我國的國情。此外，我國富產(chǎn)弱粘結(jié)性煤，居民煤氣工程多采用直立爐，副產(chǎn)大量的半焦。其中褐煤半焦有著豐富的微孔結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的吸附性能，半焦內(nèi)部含有較多的氧和氫，經(jīng)過改性后是良好的吸附劑。因此本文作者采用褐煤半焦為原料制備活性半焦脫硫幫。 實驗選用扎賚諾爾褐煤半焦為原料，先通過高壓水熱化學(xué)法進(jìn)行活化，然后

3、用HNO<,3>或是H<,3>PO<,4>進(jìn)行改性，在不同氣氛下高溫煅燒后，最后負(fù)載金屬氧化物制得脫硫劑。利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行活性評價來考察改性方法的優(yōu)劣，研究脫硫溫度、空速對脫硫性能的影響，分析活性半焦脫硫脫硫劑的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果與脫硫劑活性之間的內(nèi)在聯(lián)系，并初步研究了失活半焦的再生。 工業(yè)分析和比表面積、孔容的測試結(jié)果表明，褐煤半焦原樣揮發(fā)分較高，固定炭較低，其比表面積和孔容都很小，由于褐煤半焦的這些特點，使其改性比較容易。實驗

4、表明，將各種改性方法組合得到的半焦其比表面積和孔容較大，尤其是在第三步高溫煅燒時候同時通氧增濕，水和氧氣都有造孔作用，能改善半焦的物化性質(zhì)，二者同時存在時，得到的改性半焦有最大的比表面積和孔容，而且這種增濕煅燒能產(chǎn)生大量微孔。表面酸堿性的測定結(jié)果表明，原料褐煤半焦的表面酸性和堿性官能團(tuán)含量都很少，半焦樣品表面總體呈堿性。經(jīng)硝酸改性或磷酸改性都可以大幅度增加半焦表面的表面酸性官能團(tuán)，而經(jīng)過水熱活化或高溫煅燒則可以增加半焦的表面堿性官能團(tuán)。

5、半焦經(jīng)過上述多種改性步驟處理后，表面整體呈酸性。其中，磷酸活化的半焦有最強(qiáng)的表面酸性。固定床活性評價結(jié)果表明：褐煤半焦通過活化改性后其脫硫能力得到大幅度提高。硝酸活化系列的褐煤半焦，高壓水熱化學(xué)活化后，用HNO<,3>活化3 h，水洗干燥后于700℃下，在5﹪O<,2>、H<,2>O其余由氮?dú)馄胶獾姆諊徐褵?h，以此改性的半焦脫硫劑表現(xiàn)出最佳的脫硫活性；改性半焦負(fù)載氧化物后明顯提高了半焦的脫硫能力，金屬氧化物的最佳負(fù)載量為1﹪，其中，

6、負(fù)載非貴金屬氧化物(CuO)時的脫硫效果略好子負(fù)載貴金屬氧化物(CoO和MoO<,3>)；最佳脫硫劑為ZHNT-NOV+1Cu，其脫硫率達(dá)56.6﹪。磷酸活化系列半焦中，以1.5∶1浸漬，浸漬時間2011，700℃煅燒1.5h，以此改性半焦為載體的脫硫劑表現(xiàn)出較好的脫硫活性，其中，負(fù)載1﹪CuO時樣品脫硫率最高，為57.7﹪。 經(jīng)實驗考察，最佳的操作條件為：柴油空速為2h<'-1>，固定床溫度為240℃，對脫硫溫度的考察表明，負(fù)

7、載氧化銅后，半焦脫硫以化學(xué)吸附為主。柴油脫硫前后的色譜分析圖和模型化合物脫硫結(jié)果表明，脫除的主要硫化物是苯并噻吩類和二苯并噻吩類化合物。 通過對各類改性半焦脫硫劑的脫硫性能與其物性參數(shù)的關(guān)聯(lián)分析，發(fā)現(xiàn)具備較好脫硫活性的改性半焦都具有較多的表面酸性官能團(tuán)，但脫硫性能與酸量的多少沒有線性關(guān)系；活性半焦比表面積較大時脫硫效果較好，且脫硫能力與比表面積基本上呈線性關(guān)系。 失活半焦的初步再生結(jié)果表明，熱再生、水蒸氣再生以及溶劑再生