半焦改性及其脫硫性能的研究-材料學畢業(yè)論文

1、<p><b>　　碩士學位論文</b></p><p>　　半焦改性及其脫硫性能的研究</p><p>　　Study on the desulfurization of carbocoal after modification </p><p>　　作 者：卓啟東 </p><p>　　導 師：袁榮

2、鑫教授</p><p><b>　　中國礦業(yè)大學</b></p><p><b>　　2017年5月</b></p><p>　　學位論文使用授權(quán)聲明</p><p>　　本人完全了解中國礦業(yè)大學有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定，同意本人所撰寫的學位論文的使用授權(quán)按照學校的管理規(guī)定處理：</p&g

3、t;<p>　　作為申請學位的條件之一，學位論文著作權(quán)擁有者須授權(quán)所在學校擁有學位論文的部分使用權(quán)，即：①學校檔案館和圖書館有權(quán)保留學位論文的紙質(zhì)版和電子版，可以使用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編學位論文；②為教學和科研目的，學校檔案館和圖書館可以將公開的學位論文作為資料在檔案館、圖書館等場所或在校園網(wǎng)上供校內(nèi)師生閱讀、瀏覽。另外，根據(jù)有關(guān)法規(guī)，同意中國國家圖書館保存研究生學位論文。</p><p

4、>　　（保密的學位論文在解密后適用本授權(quán)書）。</p><p>　　作者簽名： 導師簽名：</p><p>　　年 月 日 年 月 日</p><p><b>　　致謝</b></p><p>

5、;　　本論文的研究工作是在導師袁榮鑫教授的悉心指導下順利完成的，他的嚴謹教學態(tài)度和科學的工作方式對我今后的工作和生活產(chǎn)生了很大影響。三年研究生學習期間，他在我的生活和學習中都給予了很多的幫助，此在對我的導師袁榮鑫教授表示感謝。</p><p>　　同時也要感謝馬運聲、唐曉燕、程洪見、殷文宇以及石建東老師對我的實驗和論文所提出的寶貴意見，在此表示衷心的感謝。</p><p>　　在這三年的研

6、究生學習期間也要感謝實驗室徐吉師兄、王鵬師兄和朱鳳麗師姐在我的學習、科研、生活上的幫助，祝福他們在工作上取得更好的成績。同時還要感謝吳文剛、楊意、祁銀安、劉燁、楊子、吳海濤等同學在實驗過程中給予我的幫助。</p><p>　　感謝學校及學院老師對我學習和生活上的幫助和關(guān)愛。也深深感謝研究生三年和我朝夕相處、共同奮斗的同學。</p><p>　　最后感謝我的父母在我學業(yè)和生活上的支持,他們無

7、私的支持和鼓勵是我努力學習的永久動力。</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　二氧化硫是煙氣排放的主要空氣染物，這些煙氣所排放硫氧化物、氮氧化物的氣體對環(huán)境造成了嚴重的污染，導致了一系列的環(huán)境問題，如霧霾，酸雨和土壤酸化。為了控制并治理這一環(huán)境污染問題，人們正在尋找一種具有低成本高效益去除這些空氣污染物的材料和相關(guān)技術(shù)，這一問題也得到了人們

8、的大量關(guān)注。目前，石灰石脫硫技術(shù)廣泛應(yīng)用于煙氣二氧化硫去除。然而,這個脫硫技術(shù)和方式有一定缺陷，如不可避免的固體廢物處置，耗水量高，及大量廢水處理與粉塵排放等問題。</p><p>　　在過去的幾十年里，人們正在尋找各種方法脫除二氧化硫，包括上述提到的石灰石法以及海水法，氨法脫硫等等。然而，近年來,半焦改性脫硫的應(yīng)用獲得越來越多的關(guān)注，因為此種方式脫硫能夠避免相關(guān)的環(huán)境問題且再生后的單質(zhì)硫作為可供出售的產(chǎn)品。根據(jù)

9、報道，一些催化劑，如Mn-Sn雙金屬催化劑，Mn/AC催化劑，Pt/AC催化劑等等具有選擇性降低二氧化硫的能力?；谥皥蟮?，本文對改性半焦負載多金屬氧化物、鉀鹽等對半焦進行脫硫性能的研究，并進行脫硫效率測試，研究了鉀鹽負載改性半焦催化劑脫硫的催化與再生機理。同時，也進行了一系列催化劑再生測試及再生效率評價。</p><p>　　本文是基于半焦作為原料，通過多種方式進行改性，并負載不同種類、不同濃度的金屬鹽，然后

10、在600°C管式爐中煅燒和120°C作為測試條件探究復合半焦脫除二氧化硫的效率。根據(jù)實驗的結(jié)果，本文中原料半焦經(jīng)10%wt稀硝酸改性，在負載10%wt的草酸鉀的復合半焦的脫硫效果得到了顯著提高。后期為了探究脫硫的機理，采用了比表面積分析、掃描電子顯微鏡分析、X射線光電子能譜分析，研究了復合半焦的脫硫機理。從實驗結(jié)果可以得知模擬煙氣中的二氧化硫被氧化成氧化成了三氧化硫，再生過程中三氧化硫經(jīng)碳的還原作用被轉(zhuǎn)化為了硫單質(zhì)，

11、保證了復合半焦的循環(huán)使用。</p><p>　　該論文有圖34幅，表8個，參考文獻63篇。</p><p>　　關(guān)鍵詞：二氧化硫；改性；脫硫作用； 再生</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Sulphur dioxide together with nitrogen oxides a

12、re the major pollutants in coal-fired flue gas. The emission of these gaseous pollutants by coal-fired power plants has caused severe environmental problems, such as haze, acid rain and soil acidification . In order to c

13、ontrol the pollution, people are looking for a method of cost-effective technologies for the removal of these pollutants in flue gas, which is therefore of great importance and has attracted significant attention worldwi

14、de. Currently</p><p>　　In the past few decades, People are looking for a variety of methods that incloud wet flue gas desulfurization with lime and selective catalytic reduction catalysts to control SO2 in f

15、lue gas. However, in recent years, the selective reduction of SO2 to its elemental form to avoid associated environmental problems as well as to recover elemental sulphur as a saleable product has gained more and more at

16、tentions. It is reported that Several catalysts,such as Mn-Sn bimetallic catalyst,Mn-Ce catalyst</p><p>　　Activated coke based adsorbents modified by different concentration of K2CO3, calcined at 600°C

17、and tested at 120°C, was investigated for simultaneous removal of SO2. According to the results of experiment, activated coke modified by 10%wt HNO3 supporting 8% K2CO3 was best desulfurization effect than the other

18、 concentration in unitary. In the pretreatment of activated coke which is modified by dilute nitric acid, the desulfurization effect was increased significantly.The brunauer emmett teller(B</p><p>　　Keywords

19、: sulfur dioxide；modification；desulfuration；regeneration</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要I</b></p><p><b>　　圖清單VIII</b></p><p>

20、;<b>　　表清單X</b></p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p><b>　　1.1前言1</b></p><p>　　1.2 SO2的來源及危害1</p><p>　　1.3脫硫研究現(xiàn)狀1</p><p>　　1

21、.4煙氣脫硫的技術(shù)應(yīng)用及意義3</p><p>　　1.5 選題依據(jù)、研究內(nèi)容及創(chuàng)新點7</p><p><b>　　2實驗準備10</b></p><p><b>　　2.1 原料10</b></p><p>　　2.2 實驗氣體及實驗藥品10</p><p>　

22、　2.3 實驗儀器及設(shè)備11</p><p>　　2.4 模擬煙氣的配置及脫硫活性測試11</p><p>　　2.5 脫硫催化劑的表征12</p><p>　　3原料半焦的活化處理及脫硫性能評價14</p><p><b>　　3.1 引言14</b></p><p>　　3.2 活化

23、方法14</p><p>　　3.3 活化半焦脫硫性能分析及表征17</p><p>　　3.4本章小結(jié)22</p><p>　　4活化半焦負載金屬氧化物的脫硫性能探究23</p><p><b>　　4.1 引言23</b></p><p>　　4.2 催化劑的制備24</p&

24、gt;<p>　　4.3 脫硫性能測試分析24</p><p>　　4.4 本章小結(jié)33</p><p>　　5 活化半焦負載金屬鉀鹽的脫硫性能探究34</p><p><b>　　5.1 引言34</b></p><p>　　5.2 催化劑的制備34</p><p>　　

25、5.3 脫硫性能測試分析35</p><p>　　5.4 本章小結(jié)41</p><p>　　6 活化半焦負載金屬鉀鹽的脫硫機理探究42</p><p>　　6.1 結(jié)果與討論42</p><p>　　6.2 本章小結(jié)48</p><p>　　7 總結(jié)與展望49</p><p><

26、;b>　　7.1 總結(jié)49</b></p><p><b>　　7.2 總結(jié)50</b></p><p><b>　　參考文獻51</b></p><p><b>　　作者簡歷55</b></p><p>　　學位論文原創(chuàng)性聲明56</p>

27、;<p>　　學位論文數(shù)據(jù)集57</p><p><b>　　Contents</b></p><p>　　Abstract……………………………………………………………………………Ⅰ</p><p>　　Contents…………………………………………………………………………VIII</p><p>　

28、　List of Figures………………………………………………………………………X</p><p>　　Introduction………………………………………………………………………………………………1</p><p>　　1.1Introduction ………………………………………………………………………1</p><p>　　1.2 The origin

29、 and harm of sulfur dioxide………………………………………1</p><p>　　1.3 Desulfurization research status…………………………………………………2</p><p>　　1.4 Flue gas desulfurization technologyin the application and significance……

30、……4</p><p>　　1.5 Selected topic basis research content and innovation points………………7</p><p>　　2 Experimental preparation………………………………………………………10</p><p>　　2.1 Raw material…………………………………

31、…………………………………10</p><p>　　2.2 Experiments for gas and medicine………………………………………………10</p><p>　　2.3 Experimental apparatus and equipment…………………………………………11</p><p>　　2.4 Configuration of t

32、he simulated flue gas and desulfurization activity test………11</p><p>　　2.5 The desulfurization catalyst characterization……………………………………12</p><p>　　3 Activationtreatmentandtheevaluation………………………………

33、…………14</p><p>　　3.1 Introduction……………………………………………………………………14</p><p>　　3.2 Activation method………………………………………………………………14</p><p>　　3.3 Desulfurization performance analysis and character

34、ization……………………17</p><p>　　3.4 Chapter conclusion………………………………………………………………22</p><p>　　4 The desulfurization performance of metal oxide loaded…………………23</p><p>　　4.1 Introduction………………

35、………………………………………………………23</p><p>　　4.2 Preparation of catalysts…………………………………………………………24</p><p>　　4.3 Desulfurization performance test and analysis…………………………………24</p><p>　　4.4 Chapter

36、conclusion………………………………………………………………33</p><p>　　5 The desulfurization performance of sylvite loaded……………………………34</p><p>　　5.1 Introduction………………………………………………………………………34</p><p>　　5.2 Pr

37、eparation of catalysts…………………………………………………………34</p><p>　　5.3 Desulfurization performance test and analysis…………………………………35</p><p>　　5.4 Chapter conclusion………………………………………………………………41</p><

38、p>　　6 Explor mechanism of desulfurization of the carbocoal load sylvite…………42</p><p>　　6.1 Results and discussion……………………………………………………………42</p><p>　　6.2 Chapter conclusion………………………………………………………

39、………48</p><p>　　7 Conclusion and prospect………………………………………………………49</p><p>　　References…………………………………………………………………………51</p><p>　　Author,s Resume…………………………………………………………………55</p><

40、p>　　Declaration of Thesis………………………………………………………………56</p><p>　　Thesis………………………………………………………………………………57</p><p><b>　　圖清單</b></p><p><b>　　表清單</b></p><

41、;p><b>　　1 緒論</b></p><p><b>　　1.1前言</b></p><p>　　能源是人類社會生存和發(fā)展的必要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是推動人類社會文明的重要物質(zhì)資源，已成為全世界政治以及經(jīng)濟關(guān)注的焦點。作為五千年文明古國的中國地大物博，資源能源的儲量較為豐富。煤炭、石油、天然氣等常見能源的儲量在世界總儲量的占比具有較大份額。而

42、我國的煤炭資源的儲量占到世界煤炭資源儲量的11.2%。燃煤是工業(yè)生產(chǎn)能源獲取的主要途徑，而煤炭燃燒所排放的有害物質(zhì)是造成環(huán)境污染的重要原因。隨著人類社會的發(fā)展和文明的進步，人類對環(huán)境提出了更高的要求，二氧化硫能夠引起嚴重的空氣污染，因此我們?nèi)绾窝兄瞥龈咝?、方便、有效的脫硫劑是面臨的一大重要任務(wù)。當前我國工業(yè)發(fā)展的主要能源來源方式為煤炭燃燒，改革開放以來，我國工業(yè)化進程不斷推進，工業(yè)生產(chǎn)對資源能源的消耗越來越大。這其中煤炭燃燒作為一次性能

43、源的占比越來越大，已達到我國能源消耗的70%。雖然煤炭燃燒為工業(yè)生產(chǎn)生活提供能源，為工業(yè)的發(fā)展，為工業(yè)化進程的推進提供了強有力的保障，但煤炭燃燒過程中污染物的排放對環(huán)境的破壞也是一個重要且急需解決的問題[1-3]。當今隨著人們生活水平的提高，對自身所處的生活環(huán)境的要求也有所改變。當前大氣污染已經(jīng)成為急需解決的全球性的重大</p><p>　　1.2 SO2的來源及危害</p><p>　　

44、近年來，隨著工業(yè)進程的加速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)對資源能源的需求，燃煤量的提高，是導致SO2排量增加的主要原因。工業(yè)生產(chǎn)中如煉鋼行業(yè)、石油化工行業(yè)、以及人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)生活對生活垃圾的燃燒等都是帶來SO2污染氣體的排放。SO2是一種無色、有刺激性氣味的氣體，但SO2給人體所帶來的危害卻不可忽視。SO2隨空氣被吸入人體，可直接作用于呼吸道粘膜，也可以溶于體液中,引發(fā)或加重呼吸系統(tǒng)的各種疾病，如鼻炎、氣管炎、哮喘、肺氣腫等，SO2對皮膚和眼結(jié)膜也具有強

45、刺激作用[4]。此外，SO2在飄塵的協(xié)同作用下，比單獨危害更大。飄塵、氣溶膠微粒能把SO2帶到肺葉深部，使毒性增加3--4倍，對人類身心健康危害極大。同時SO2給自然環(huán)境造成了一定的破壞。我們知道SO2是形成硫酸型酸雨的根源，當它轉(zhuǎn)化為酸性降水時，對環(huán)境的危害更加廣泛和嚴重。酸雨對水生生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)、森林生態(tài)系統(tǒng)、建筑物危害非常嚴重。目前我國的SO2排放總量大大超出了環(huán)境自凈能力，造成我國近1/3的國土遭受酸雨污染的影響。<

46、;/p><p>　　然而SO2的排放不僅對空氣氣體造成污染，也會帶來的一些次生災(zāi)害，如酸雨。酸雨是雨水pH屬性成酸性的一種表現(xiàn)，酸雨會對建筑有腐蝕作用，加速建筑風化過程，嚴重阻礙了社會安定繁榮發(fā)展的腳步，可見控制SO2排放量是抑制我國酸雨污染發(fā)展的關(guān)鍵所在[5]。因此，SO2污染控制是我國目前大氣污染控制領(lǐng)域最緊迫的任務(wù)，若不采取有效的削減措施，那么根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計2020年我國SO2排放量將達到3500萬噸，這將對我國

47、經(jīng)濟以及自然環(huán)境造成不可估量的損失。面對SO2給人類社會和自然環(huán)境帶來的這一系列的危害，所以我們必須加緊對排放的SO2進行處理。</p><p><b>　　1.3脫硫研究現(xiàn)狀</b></p><p>　　1.3.1國外SO2的脫硫研究現(xiàn)狀</p><p>　　20世紀60、70年代時期，煙氣脫硫技術(shù)有了最初的雛形，美國、日本和歐洲這些相對發(fā)達

48、國家出臺一系列政策和相關(guān)的法律法規(guī)對SO2的污染加以控制，并著手于對脫硫技術(shù)的研究和開發(fā)[6]。30、40年代初期，日本往友重型機械工業(yè)和三井礦山兩個企業(yè)分別對干法煙氣脫硫脫硝技術(shù)和工藝展開了相關(guān)研究[7]。當時的美國對煙氣排放對環(huán)境造成污染問題也非常重視。早在1970年，美國政府就這一問題頒布實施了一條法規(guī)--《清潔空氣法》，對國內(nèi)的火力發(fā)電廠煙氣排放制定了一個嚴格的限制標準。美國火力電廠在這些法律法規(guī)的約束下，其SO2排放量下降到了

49、1060萬噸每年，比80年代的SO2排放量降低了38%[8]。20世紀80年代起，歐洲一些發(fā)達國家制定了3個非常重要的環(huán)保協(xié)議。1985年制定了第一個協(xié)議，按照協(xié)議要求規(guī)定，歐盟國到1993年SO2的排放量要比1980年的SO2排放量降低30%；1994年制定了第二個協(xié)議，協(xié)議要求到2000年歐盟國的SO2排放量比1980年的SO2排放量下降62%；近年來歐盟國家又簽署了第三個協(xié)議，協(xié)議要求到2010年SO2年排放量十年要下降75%。從

50、當前的調(diào)研數(shù)據(jù)分析，日本是煙氣凈化技</p><p>　　表1-1 各國近年SO2排放情況</p><p>　　Table 1-1 Status of SO2 emission differem eountrigs</p><p>　　1.3.2國內(nèi)SO2的脫硫研究現(xiàn)狀</p><p>　　近年來隨著我國工業(yè)化進程的推進，二氧化硫的排放所導致

51、的環(huán)境污染已成社會發(fā)展進程的副產(chǎn)物。隨著人們生活水平的提高，對自身所處的生活環(huán)境的要求也有所提高。當前大氣污染已經(jīng)成為急需解決的全球性的重要問題，二氧化硫是大氣污染物中較為棘手的污染物，它是造成雨水酸化的罪魁禍首，全世界各個國家對這一問題管控與治理也提出了大量的方案和手段。早在上世紀70年代時期，我國就已經(jīng)開始對電站脫硫技術(shù)進行相關(guān)研究工作，但是與上文提到發(fā)達國家相比，我國對于煙氣脫硫技術(shù)與方法的研究起步相對較晚，進展也相對緩慢。隨著我

52、國工業(yè)快速發(fā)展，二氧化硫的污染日益嚴重，我國二氧化硫所帶來的環(huán)境污染局面正面臨著嚴峻挑戰(zhàn)。近年來我國工業(yè)生產(chǎn)所引起的二氧化硫的排放量已經(jīng)嚴重超出了環(huán)境自我凈化的容量，未來幾年里二氧化硫排放的形勢會更為嚴峻。在最近20年間，我國對煙氣脫硫技術(shù)的研究和治理上投入了大量的人力、財力和物力，對國內(nèi)外已經(jīng)成熟的脫硫技術(shù)進行了學習和探索，但是由于國內(nèi)現(xiàn)有的技術(shù)、管理和環(huán)境意識等諸多社會原因，以及相應(yīng)的法律政策的缺乏而不能促進脫硫工作的推進，幾乎所有

53、的技術(shù)都處于中試甚至是小試階段，沒有自主知識產(chǎn)權(quán)的脫硫技術(shù)。盡管引進</p><p>　　1.4煙氣脫硫的技術(shù)應(yīng)用及意義</p><p>　　世界上普遍使用煙氣脫硫的商業(yè)化技術(shù)是使用鈣法進行脫硫，所占比例在90%以上。按吸收劑及脫硫產(chǎn)物在脫硫過程中的干濕狀態(tài)又可將脫硫技術(shù)分為濕法、干法和半干（半濕）法。煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展已有較長的一段歷史，當前各國的煙氣脫硫方式有多種方式，如石灰法脫硫、海

54、水煙氣脫硫、噴霧干燥工藝脫硫等等，這類脫硫方法或多或少有一定的缺點和不足。而半焦脫硫卻能夠避免上述傳統(tǒng)脫硫工業(yè)中的不足之處。半焦脫硫效率高，能夠多次再生循環(huán)，節(jié)能，且二次污染少，這些優(yōu)點讓半焦脫硫成為當前人們首選的脫硫方式。</p><p>　　按照脫硫的過程是否有水的加入和脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài)，又可將煙氣脫硫分為干法、半干法、和濕法脫硫[11]。根據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)統(tǒng)計，目前已經(jīng)商業(yè)化的脫硫技術(shù)約十幾種[12]，具體分類

55、見下表1-2。</p><p>　　表1-2 常見的煙氣脫硫方法</p><p>　　Table 1-2 the table of FGD methods</p><p>　　上述各方法中，濕法煙氣脫硫因其反應(yīng)速率快、脫硫精度高，成為目前煙氣脫硫技術(shù)的主流。其中，濕式中的鈣法石灰石—石膏法、氨法及鎂法煙氣脫硫的應(yīng)用尤為普遍。</p><p>

56、　?。?）石灰石—石膏法煙氣脫硫技術(shù)</p><p>　　石灰石—石膏法煙氣脫硫是目前對二氧化硫控制的主要技術(shù)[13-14]，是一種以石灰石或石灰的漿液作為脫硫劑，在吸收塔內(nèi)對含SO2原煙氣進行洗滌吸收的技術(shù)。在吸收塔內(nèi)，石灰石漿液與煙氣中的SO2以及塔底鼓入的氧化用空氣發(fā)生反應(yīng)，生成CaSO4和CO2，從而實現(xiàn)SO2的有效脫除。</p><p>　?。?）氧化鎂法煙氣脫硫技術(shù)</p

57、><p>　　氧化鎂法是將MgO漿液作為脫硫劑，對煙氣中的SO2進行洗滌吸收的濕法脫硫技術(shù)[15]。在吸收塔內(nèi)，MgO漿液與SO2發(fā)生反應(yīng)生成MgSO3·6H2O，然后將其干燥、脫水并加熱使其分解成MgO和SO2。MgO處理后可以循環(huán)回吸收塔再次利用，生成的SO2富集后可以制酸。由鎂法脫硫的機理可以看出，氧化鎂法的吸收劑為Mg(OH)2，其溶解堿性遠強于鈣基脫硫劑，因此鎂基脫硫的液氣比較低且反應(yīng)速率快，脫硫

58、效率高，可達到95%以上；鎂法脫硫可以回收循環(huán)利用MgO，因此MgO脫硫劑的消耗量較少，且可以富集SO2制酸，實現(xiàn)了反應(yīng)物、產(chǎn)物的有效地利用。</p><p>　?。?）氨法煙氣脫硫技術(shù)</p><p>　　氨法煙氣脫硫技術(shù)是采用氨水作為脫硫劑除去煙氣中SO2的一種濕法煙氣凈化技術(shù)[16]。脫硫過程中，將氨水通入吸收塔內(nèi)與煙氣中的SO2混合，最終形成(NH4)2SO3–NH4HSO3–H2

59、O的吸收液體系。</p><p>　　與石灰石—石膏法脫硫工藝相比，由于氨水的堿性遠強于鈣基吸收劑，且為氣液接觸反應(yīng)，因此氨法脫硫的反應(yīng)推動力較大，反應(yīng)速率更快，脫硫效率較高；氨水煙氣脫硫可以副產(chǎn)硫銨，避免了浪費，出售后可以在一定程度上彌補氨氣費用較高的問題。但因氨氣容易泄漏，若使用不當，危險性較高，且脫硫過程中容易產(chǎn)生氣溶膠，腐蝕設(shè)備，這也成為了制約氨法脫硫工藝前進與推廣的主要因素。</p>&l

60、t;p>　?。?）負載金屬氧化物脫硫劑</p><p>　　半焦具有較大比表面積和豐富微孔、中孔的性質(zhì)，可以使活性組分高度分散，更容易與氣體反應(yīng)物接觸，加上半焦本身就可以對氣體硫化物進行吸附，因此這就大大增加了其脫硫效率。Ikenaga等用硝酸鐵和硝酸鋅的水溶液浸漬載體活性炭，然后在一定溫度下馬弗爐里焙燒得到負載型金屬氧化物脫硫劑。通過XRD分析發(fā)現(xiàn)：當煅燒溫度在300-400℃時，在半焦上發(fā)現(xiàn)負載有大量的

61、復合金屬氧化物。同時，通過實驗得出該負載型金屬氧化物脫硫劑對硫化氫的吸附率是普通鐵酸鋅的十倍以上。</p><p>　　M.P.Cal等研究了半焦負載鋅的高溫煤氣脫硫劑在不同氣氛下的脫硫活性，研究表明在非還原氣氛下，負載量為3wt%的Zn/AC穿透時間可高達380min。K.Sakakishi等發(fā)現(xiàn)在400℃下Fe/AC的飽和硫容是未負載活性炭的20倍。S.V.Mikhalovsky將V/AC在200℃進行脫硫，

62、發(fā)現(xiàn)硫氧化物形成的選擇性顯著增多，負載量為4.2wt%時硫容達52.4%。上官炬等例用硝酸改性褐煤半焦，制備煙氣二氧化硫吸附劑，并在固定床反應(yīng)裝置上進行了脫硫活性評價試驗。實驗研究結(jié)果表明：硝酸通過氧化改性能增大褐煤半焦比表面積，提高微孔孔容；分析表明改性褐煤半焦比表面積和孔容的增加是硫容提高的主要原因。</p><p>　?。?）其它煙氣脫硫技術(shù)</p><p>　　至今，世界各國已經(jīng)開

63、發(fā)研究出了200多種煙氣脫硫技術(shù)，但應(yīng)用較為成熟且已商業(yè)化的也就10多種[17]。其中濕法中的海水法、雙堿法和氧化錳法煙氣脫硫技術(shù)憑借脫硫速率快，效率較高等優(yōu)點，近年來發(fā)展迅速。</p><p>　　干法煙氣脫硫是指脫硫過程與產(chǎn)物處理均在無水狀態(tài)下進行的脫硫技術(shù)。和其它技術(shù)一樣，近年來干法脫硫技術(shù)也有了長足的發(fā)展。其中基于炭基材料的干法煙氣脫硫技術(shù)由于脫硫過程中無需水的加入，且無廢水、廢酸的排放問題，處理后的煙氣

64、溫度適宜，利于排放擴散等優(yōu)點，已成為我國西部等缺水地區(qū)的首選脫硫技術(shù)。</p><p>　　半干法煙氣脫硫是處于濕法和干法脫硫的中間技術(shù)，兼有二者的部分優(yōu)點，如耗水量少、無廢水排放問題且脫硫效率較高（可超過85%）等。目前較為成熟的半干法主要是噴霧干燥和循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)，倆者均是向CaO中加水制得Ca(OH)2作為吸收劑，然后與煙氣接觸反應(yīng)實現(xiàn)脫硫[18-19]。由于半干法脫硫時會在吸收塔內(nèi)產(chǎn)生大量粉塵，難

65、以去除，這在一定程度上限制了半干法的推廣，目前半干法脫硫只在中小發(fā)電機組（200MW以下）使用。</p><p>　?。?）半焦煙氣脫硫技術(shù)</p><p>　　目前工業(yè)上使用的脫硫法有上述文本介紹幾類：濕法脫硫(石膏法、鈉堿吸收法等)、半干法脫硫（旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法、增濕灰循環(huán)脫硫等）、干法脫硫（電子束照射法等）等等。這幾種脫硫方法雖然對二氧化硫的脫除有良好的效果，或者擁有較好應(yīng)用的技術(shù)，但

66、都或多或少的存在在著不同程度的缺陷和不足。例如，建設(shè)費用高，產(chǎn)生的脫硫物較難處理，有二次污染，系統(tǒng)復雜，啟停不便等，脫硫系統(tǒng)存在磨損堵塞等等問題。</p><p>　　所以我們迫切需要尋求一種高效環(huán)保，對環(huán)境污染小，耗能少且經(jīng)濟效益較為良好的新型脫硫催化材料。半焦是煤低溫干餾所得的可燃固體產(chǎn)物，半焦經(jīng)活化處理后，能夠具有性能穩(wěn)定、比表面積大、耐壓、耐磨損、耐沖擊等優(yōu)良特性。其與一般活性炭相比，活性半焦制造方法簡單

67、，強度高，易再生，可循環(huán)使用。當前由于半焦脫硫技術(shù)具有效率高，耗水量少，易于硫資源的回收利用，具有很好的發(fā)展前景。而活性半焦中炭纖維作為一種優(yōu)良的吸附劑和催化劑，常用于廢氣處理。隨著工業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，能源需求量也曰益攀升，隨之而來的就是無盡的工業(yè)廢氣，因此對活性炭類吸附材料的需求日益增多，尋求一種廉價高效的吸附材料代替活性炭成為現(xiàn)在科學研究的趨勢。半焦其性質(zhì)與活性炭相似，又因其低廉的價格，成為最有前途替代活性炭的吸附材料，而且在我國資源

68、豐富，在山 西、陜西等地半焦一度成為工業(yè)廢料，嚴重污染環(huán)境，如果將其能夠進行有效利用，既避免了資源浪費，又減輕了環(huán)境的壓力。活性半焦不但能夠吸附脫硫，同時還能催化脫除氮氧化物、有機廢氣、重金屬等等。一些研究表明對半焦進行物理、化學改性和活化后，用于模擬的電廠煙氣進行活性測試，取得了較好的結(jié)果，所以改性半焦催化劑</p><p>　　1.5 選題依據(jù)、研究內(nèi)容及創(chuàng)新點</p><p><

69、;b>　　1.5.1選題依據(jù)</b></p><p>　　SO2是主要的大氣污染之一，也是酸雨形成的主要原因，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重的破壞?，F(xiàn)有的脫硫脫硝的方法已很多，濕法脫硫脫硝由于其脫硫脫硝效率較低，還存在二次污染的問題，而不合適現(xiàn)在社會可持續(xù)發(fā)展的要求。由于干法脫硫技術(shù)，效率高，耗水量少，易于硫資源的回收利用，具有很好的發(fā)展前景。干法脫硫中的電子束法和脈沖點暈法，其消耗的電能較大，從

70、而提高的脫硫脫硝的資金消耗。活性炭、活性炭纖維作為一種優(yōu)良的吸附劑和催化劑，常用于廢氣處理。隨著工業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，能源需求量也曰益攀升，隨之而來的就是無盡的工業(yè)廢氣，因此對活性炭類吸附材料的消耗日益增多，尋求一種廉價高效的吸附材料代替活性炭成為現(xiàn)在科學研究的趨勢。半焦其性質(zhì)與活性炭相似，又因其低廉的價格，成為最有前途替代活性炭的吸附材料，而且在我國資源豐富，在山西、陜西等地半焦一度成為工業(yè)廢料，嚴重污染環(huán)境，如果將其能夠進行有效利用，既

71、避免了資源浪費，又減輕了環(huán)境的壓力。</p><p>　　我們知道，SO2是一種無色、有刺激性氣味的氣體，但SO2給人體所帶來的危害卻不可忽視。SO2隨空氣被吸入人體，可直接作用于呼吸道粘膜，也可以溶于體液中,引發(fā)或加重呼吸系統(tǒng)的各種疾病，如鼻炎、氣管炎、哮喘、肺氣腫等，SO2對皮膚和眼結(jié)膜也具有強刺激作用。此外，SO2在飄塵的協(xié)同作用下,比單獨危害更大。飄塵、氣溶膠微粒能把SO2帶到肺葉深部，使毒性增加3--4

72、倍，對人類身心健康危害極大。</p><p>　　對人類身心健康造成危害的同時，SO2同樣給自然環(huán)境造成了一定的破壞。我們知道SO2是形成硫酸型酸雨的根源。當它轉(zhuǎn)化為酸性降水時,對環(huán)境的危害更加廣泛和嚴重。酸雨對水生生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)、森林生態(tài)系統(tǒng)、建筑物危害非常嚴重。目前我國的SO2排放總量大大超出了環(huán)境自凈能力，造成我國近1/3的國土遭受酸雨污染的影響。</p><p>　　面對S

73、O2給人類社會和自然環(huán)境帶來的這一系列的危害，所以我們必須加緊對排放的SO2進行脫除。目前工業(yè)上使用的脫硫法有以下幾類：濕法脫硫(石膏法、鈉堿吸收法等)、半干法脫硫（旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法、增濕灰循環(huán)脫硫等）、干法脫硫（電子束照射法等）等。這幾種脫硫方法都存在著不同程度的缺陷和不足。例如，建設(shè)費用高，產(chǎn)生的脫硫物較難處理，有二次污染，系統(tǒng)復雜，啟停不便等，脫硫系統(tǒng)存在磨損堵塞等問題。現(xiàn)有的干法脫硫技術(shù)不勝枚舉，但由于脫硫效率低、能耗等問題一直以

74、來無法進行工業(yè)應(yīng)用。如CuO/A12O3煙氣脫硫催化劑，可在400度進行高效的脫硫，但是煙氣中的SO2易于腐蝕載體A12O3形成難以分解的A12(SO4)3，導致載體比表面積和孔容的減小[20]。大量的研究工作證明多數(shù)金屬氧化都易于被硫酸化生成硫酸鹽，導致脫硫活性下降。又如V2O5/AC脫硫催化劑，此催化劑在150--180度有較高的脫硫脫硝的活性，雖然V2O5在脫硫過程中可以得到循環(huán)，從而完成脫硫的循環(huán)，但是中問產(chǎn)物VOSO4不再具有

75、脫硫的活性，當反應(yīng)進行一段時間后，催化劑脫硫的活性急劇下降，無法繼續(xù)進行脫硫。本文通過借鑒前人的研究，意在制備能夠</p><p><b>　　1.5.2研究內(nèi)容</b></p><p>　　半焦煙氣脫硫技術(shù)是目前煙氣凈化技術(shù)研究的熱點，而眾多研究的中心重點都放在了對催化劑脫硫效率的提高上，而對脫硫過程中SO2脫除過程及相關(guān)機理的研究甚少，本課題著眼于對半焦的活化研究

76、，并研究制備一種具有較高脫硫效率的半焦催化劑，以陜西神木褐煤半焦為載體，采用無機鹽溶液浸漬及高溫無氧煅燒負載金屬氧化物制備半焦催化劑，并通過模擬煙氣對催化劑進行性能評價，得出催化劑最佳的工藝條件，通過對催化劑進行無氧高溫再生，考察多次再生對催化劑脫硫循環(huán)使用的重復性能。鑒于干法煙氣脫硫技術(shù)研究已相當成熟了，本文著重探究了改性半焦的負載金屬氧化物及金屬鹽的脫硫性能。</p><p><b>　　本論文研究

77、包括：</b></p><p><b>　　1)半焦載體活化。</b></p><p>　　2)考察負載金屬物的含量對分區(qū)域催化劑脫硫的影響。</p><p>　　3)催化劑再生及脫硫相關(guān)機理探究。</p><p>　　圖1-1 改性半焦脫硫催化劑制備簡略流程圖</p><p>　　F

78、igure1-1 A brief flow diagram modified semicoke catalyst preparation</p><p><b>　　1.5.3創(chuàng)新點</b></p><p>　　(1)利用廉價的半焦進行活化，通過借鑒活性炭制備工藝，運用不同的材料方法，對載體半焦進行擴孔和表面活化。</p><p>　　(2)現(xiàn)

79、行的脫硫催化劑只是一味的強調(diào)催化效率，而對脫硫過程中SO2脫除過程及相關(guān)機理的研究甚少，以及脫硫后期產(chǎn)物的探究。本研究應(yīng)用傳統(tǒng)的選擇性催化還原技術(shù)(SCR)，通過借鑒V2O5/AC催化劑對煙氣及柴油機尾氣脫除的相關(guān)研究經(jīng)驗，并以此作為實驗課題的理論知識基礎(chǔ)。本文首先對原料半焦進行多種方法的改性，提高原料半焦的比表面積以及初始的脫硫性能，后期對改性半焦進行金屬氧化物的負載，通過金屬氧化物與煙氣中的二氧化硫進行反應(yīng)，或催化煙氣中的二氧化硫氧

80、化為三氧化硫，繼而達到脫硫的目的。</p><p><b>　　2實驗準備</b></p><p><b>　　2.1 原料</b></p><p>　　本論文選用原料半焦作為脫硫活化材料。首先通過分析測試中心對原料半焦進行了元素分析，同時也測定了它的物理、化學性質(zhì)；后期對半焦做了其他相關(guān)的表征測試（如BET吸附測試，測定

81、了其比表面積大小和孔隙結(jié)構(gòu)分布），具體分析與測量的數(shù)值見表2-1和表2-2所示。</p><p>　　表2-1半焦物化分析</p><p>　　Table 2-1 The proximate analysis of AC</p><p>　　表2-2 半焦元素分析</p><p>　　Table 2-2 The elemental analy

82、sis of AC</p><p>　　2.2 實驗氣體及實驗藥品</p><p>　　本論文中使用氣體、實驗藥品及實驗試劑信息匯總，詳情見表2-3和表2-4所示。</p><p>　　表2-3 實驗氣體匯總</p><p>　　Table 2-3 The experimental gas collect</p><p&g

83、t;　　表2-4 實驗藥品及試劑匯總</p><p>　　Table 2-4 The experimental drugs and reagents</p><p>　　2.3 實驗儀器及設(shè)備</p><p>　　本論文在實驗過程中所需實驗儀器以及后期對實驗樣品表征所需要測試和分析設(shè)備，相關(guān)信息見表2-5所示。</p><p><b&g

84、t;　　表2-5 實驗儀器</b></p><p>　　Table 2-5 The experimental apparatus</p><p>　　2.4 模擬煙氣的配置及脫硫活性測試</p><p>　　煤半焦的脫硫性能測試是在固定反應(yīng)容器中進行，測試時需將煤半焦裝填在固定反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器外圍有加熱裝置，該加熱裝置可將通往反應(yīng)器內(nèi)的模擬煙氣加熱到

85、恒定溫度，以保證模擬煙氣能夠達到煙囪所排放煙氣的實際溫度。模擬煙氣的流速和組分構(gòu)成可根據(jù)實驗儀器進行調(diào)節(jié)，氣體經(jīng)過反應(yīng)器進行脫硫反應(yīng)，后可由煙氣分析儀進行尾氣分析，以此對催化劑的脫硫能力進行評價。具體測試步驟如下：</p><p>　　1）依據(jù)實驗計劃，秤取一定質(zhì)量的實驗所制半焦，然后將半焦裝填在用于評價脫硫性能的反應(yīng)容器中，安裝并固定反應(yīng)容器，開啟加熱裝置，維持一段時間，是反應(yīng)器內(nèi)部溫度達到實驗測試要求，然后通

86、入模擬煙氣。（反應(yīng)器的內(nèi)部直徑為20mm，反應(yīng)器的長度為200mm，每次實驗測試所用催化劑量為20g）</p><p>　　2）測試過程中所使用模擬煙氣是由采購的標準鋼瓶氣按照一定比例進行混合配制而成，其中包括氮氣、氧氣以及二氧化硫氣體。模擬煙體具體參數(shù)：空流速度為900ml/min，O2約為11%，SO2為900 ppm，N2用作為平衡氣體。</p><p>　　3）對催化劑進行脫硫活性

87、測試方式主要是通過收集反應(yīng)器所排放的尾氣進行分析，選用的測試儀器由上海英盛分析儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的M9000型煙氣分析儀。</p><p>　　評價催化劑脫硫活性指標主要包括SO2的轉(zhuǎn)化率、穿透時間和硫容等。而常用的評價標準多選用轉(zhuǎn)化率這一指標作為參考，轉(zhuǎn)化率計算方式按如下列公式所示。</p><p>　　其中：CO為反應(yīng)器進口SO2濃度(mg/m3)</p><p&

88、gt;　　CX為反應(yīng)器出口SO2濃度(mg/m3)</p><p>　　X為SO2的轉(zhuǎn)化率。</p><p>　　從實驗過中可發(fā)現(xiàn)，在進行脫硫?qū)嶒灂r，隨著時間的推移，催化劑的脫硫效率會持續(xù)下降。選用轉(zhuǎn)化效率作為脫硫能力的價標準卻有些不夠嚴謹，為能更好的評判半焦脫硫性能，本文還采用穿透時間長短作為衡量標準。根據(jù)穿透時間的定義作為參考，本文以催化劑脫硫轉(zhuǎn)化率在90％以上所能持續(xù)的時間定義為穿透

89、時間，后期本文也采用硫容這個性能指標來對催化劑脫硫能力進行測評（硫容：單位催化劑所處理SO2的量）。 </p><p>　　圖2-1 脫硫工藝流程圖</p><p>　　Figure2-1 The desulfurization process flow diagram</p><p>　　2.5 脫硫催化劑的表征</p><p>　　2.

90、5.1 BET比表面積和孔洞</p><p>　　比表面積的大小和孔結(jié)構(gòu)的分布對半焦脫硫性能起到?jīng)Q定性的影響，本文在不同實驗階段對半焦的表面積和孔結(jié)構(gòu)進行了測定分析。測定所采用得儀器型號為F-SORB3400測試儀器，該儀器由美國麥克公司所生產(chǎn)。根據(jù)實驗設(shè)備要求，測試時需選用高純氮氣作為樣品測試的吸附氣體，后期可以利用BET方程計算求得比表面積大小，利用BJH法計算求得孔分布。為了精準的測量，測試前需要對樣品進行

91、預處理，預處理的條件為110℃并在10.4Pa條件進行下脫氣處理。</p><p>　　2.5.2 SEM掃描電鏡及能譜</p><p>　　SEM和EDS設(shè)備可以觀察出樣品顆粒大小、形狀、表面結(jié)構(gòu)、孔隙大小等特征，而且可以對樣品進行元素分析。為了直觀觀測各個實驗階段半焦的形貌特征和表面結(jié)構(gòu)，本論文對不同實驗階段的半焦做了掃描電鏡測試，同時也對半焦做了元素分析測試。測試所采用的儀器是有日本

92、島津公司制造的JSM-6700掃描電子顯微鏡。測量時需將樣品放入測量室內(nèi)然后抽真空，調(diào)節(jié)電壓使電壓至20kV，后期調(diào)節(jié)儀器使其達到測試要求，選取樣品觀測區(qū)域調(diào)節(jié)圖像倍數(shù)，使觀測圖像達到所需的清晰度。</p><p>　　2.5.3 XRD衍射分析</p><p>　　XRD測試是對物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的主要方式，為探究負載在改性半焦上金屬鹽經(jīng)高溫煅燒后以何種形態(tài)存在，本文對煅燒后的金屬鹽做了XRD

93、測試分析。XRD測試儀是由日本理學生產(chǎn)的(D/max-2200型)X射線衍射儀。該儀器的測量條件為：Cu靶，管內(nèi)電壓為20kV，管內(nèi)電流為100mA，實驗所需的掃描范圍在5—90度，實驗的掃描速度在4度每分鐘，步長為0.02度。</p><p>　　3原料半焦的活化處理及脫硫性能評價</p><p><b>　　3.1 引言</b></p><p&

94、gt;　　煤炭在低溫條件下進行干餾可得到的固體產(chǎn)物便是煤半焦，它又被稱蘭炭，其具有較為豐富的微小孔洞和較大的比表面積。因半焦是煤炭經(jīng)由干餾熱分解所得，所以其內(nèi)部具有大量的氧、氫元素，這些元素的存在使得半焦容易被活化物質(zhì)活化；又因為半焦價格相對于活性炭較為低廉，所以適合作為活性炭的替代品。不僅如此，煤半焦具有孔隙復雜、質(zhì)地堅硬等其他較多的優(yōu)越性能，使其成為研究煙氣脫硫?qū)嶒灥睦硐胼d體材料。</p><p>　　根據(jù)研

95、究表明，煙氣中SO2氣體以及NO氣體均呈現(xiàn)酸性，而催化劑表面的酸堿性會對這兩種氣體的吸附過程有重要的影響，所以在對催化劑表面進行活化的過程中，增加大量具有堿性吸附位有利于提升催化劑的脫硫性能。再從二氧化硫氣體的脫除過程中可以得知，當催化劑具有較為發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，脫硫效率較高。這主要因為發(fā)達的孔隙機構(gòu)有利于有害氣體吸附，而較大的比表面積有利于金屬鹽催化劑負載，金屬鹽催化劑對二氧化硫轉(zhuǎn)化具有催化作用，所以半焦活化過程需將這些

96、影響因素作為探究重點。</p><p>　　本文通過學習和借鑒活性炭處理技術(shù)，利用物理和化學兩類不同的活化方式對載體半焦進行活化，后期通過脫硫測試測定活化半焦脫硫性能的改變[21]。</p><p><b>　　3.2 活化方法</b></p><p>　　根據(jù)實驗計劃，本文采用多種方式對煤半焦進行前期活化，其中包括高壓水熱活化、堿活化、酸活化

97、和高溫煅燒活化。前期進行這些活化的目的是希望夠通過這些預處理來初步提高載體半焦的脫硫性能。</p><p>　　3.2.1 高壓水熱活化</p><p>　　水熱法是材料制備過程中較為常見的制備方法。近些年來在材料合成、化學化工、生物制備處理等方面，水熱法這一新型合成與制備技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。而加壓水熱化學是水熱法的升級版，這主要是利用水溶液通過加熱獲取高壓，高壓在催化反應(yīng)過程中也起到一

98、定的推動作用。水溶液在活化過程起到一定的特殊作用，它不僅擔當著溶劑的角色，也扮演著氣化劑的作用，同時也可以參與到化學反應(yīng)過程中。因為原料半焦是煤在低溫環(huán)境中干餾所得的產(chǎn)物，焦油或者被無定形碳同樣也是煤炭在干餾下的產(chǎn)物，這一部分產(chǎn)物的存在或多或少導致原料半焦內(nèi)部堵塞，進而減小了半焦的比便面積及孔隙率[22]。高壓水熱法在活化半焦的過程中不僅可以去除半焦表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的灰分，還可以增加半焦內(nèi)部的孔洞及孔隙結(jié)構(gòu)，也可以調(diào)節(jié)半焦表面的PH變化

99、，上文也提到半焦表面的酸堿性對脫硫性能也有一定的影響[23-24]。</p><p>　　3.2.1.1高壓水熱活化處理實驗過程</p><p>　　高壓水熱法活化半焦的方式如下：將原料半焦粉碎至實驗所需規(guī)格后放置于反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，分別量取不同種類的溶劑作為反應(yīng)溶劑。這里選用5%H2O2溶液和去離子水這兩種溶劑作為水熱溶劑，根據(jù)高壓釜程序進行設(shè)定，設(shè)定實驗所需的反應(yīng)溫度在200--350℃

100、之間，當反應(yīng)釜內(nèi)溫度到達設(shè)定的實驗溫度時，這時開始計時，然后讓反應(yīng)釜維持此溫度2個小時后停止加熱，記錄本次實驗過程中釜的壓力變化。當實驗反應(yīng)完成后，停止加熱讓待其自然冷卻至室溫時，取出釜內(nèi)的活化半焦，用蒸餾水洗凈保證活化后的半焦至中性并放置于120℃的烘箱內(nèi)干燥8h。</p><p><b>　　3.2.2堿活化</b></p><p>　　早在1970年，以KOH溶

101、劑作為化學劑來活化活性炭這一方法就由Wennerberg和Marsh[26]曾經(jīng)提出。而后，Toshiro[27]等人又通過實驗論證這一想法，實驗過程如下：在煤半焦中加入過量KOH溶劑作為活化劑，設(shè)定實驗溫度為400℃，實驗時長為2小時，取出半焦放置在管式爐中通入氮氣加熱至600--900℃ 的高溫下下進行活化。活化后在活性炭中留下活化物質(zhì)KOH和其他的鉀鹽(在活化期間形成的)用蒸餾水洗滌會被全部的去除。從實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，KOH溶劑和被活

102、化碳的比率越大，以及實驗設(shè)定的溫度越高，產(chǎn)生的大孔越多。</p><p>　　在這一活化實驗的溫度下，單質(zhì)金屬鉀是可以移動的，它能夠插入到碳陣層中，擴大了碳原子層之間的間隙并形一定的孔隙。當實驗的溫度超過800℃，金屬鉀成為氣相狀態(tài)，此活化方法，能夠產(chǎn)生較大比表面積的活性炭，但是由于具有較高的KOH和碳比以及較高的實驗活化溫度，實驗設(shè)備被腐蝕嚴重，不具備更好的研究和應(yīng)用價值。以上述研究進展作為實驗參考，本論文選用

103、了低溫煮沸方式對半焦進行堿活化。</p><p>　　3.2.2.1 堿活化處理實驗過程</p><p>　　本論文中分別將實驗所選堿性試劑按照一定濃度進行配置，并與半焦按照一定體積比例混合，然后將混合樣品倒入燒瓶中，搭好實驗加熱裝置，然后設(shè)定程序使油浴鍋加熱，當燒瓶內(nèi)溶液呈沸騰狀態(tài)后對實驗加熱裝置進行調(diào)節(jié)，使燒瓶內(nèi)的溶液保持微沸態(tài)，保持一定的時間后，取出樣品，并用蒸餾水清洗至中性。<

104、;/p><p><b>　　3.2.3酸活化</b></p><p>　　酸活化過程其實就是一種氧化過程。酸溶液作為強氧化劑來活化半焦，也是實驗室活化半焦的常用方法。研究得知，酸溶劑在氧化半焦過程不僅可以修飾半焦的化學和物理特性，同時還可以改變半焦的表面電化學結(jié)構(gòu)增強半焦的反應(yīng)動力[27-29]。硝酸作為實驗室以及工業(yè)生產(chǎn)中較為常見的強氧化劑，具有較強的化學氧化能力，因此

105、被廣泛選用為活性炭活化的溶劑，其活化的機理分為兩步：(1)第一部分為脫灰作用，硝酸劇烈的腐蝕性能夠脫除半焦表面及其內(nèi)部的灰分，灰分的去除有利于提高活化半焦的孔容，孔洞的增加也直接的增大半焦的比表面積；(2)第二部分為氧化作用，具有強烈氧化性的硝酸可以增加半焦表面的含氧基團，尤其是酚羥基團和羧酸基團這兩類，實驗中可以通過傅氏紅外光譜儀分析硝酸活化后半焦上酚羥基等基團含量的改變[30]。</p><p>　　3.2.

106、3.1 酸活化處理實驗過程</p><p>　　實驗中秤取一定質(zhì)量粉碎半焦放于燒瓶中，量取預先配比好硝酸溶劑并倒入燒瓶中，搭好實驗反應(yīng)架，使燒瓶放置于水浴鍋中，設(shè)定水浴溫度為85攝氏度，待實驗溫度穩(wěn)定，加熱煮沸，保持一定時長，然后關(guān)閉實驗加熱裝置，取出燒瓶，并將半焦用蒸餾水多次浸泡清洗至中性，后期將清洗好的半焦放入烘箱中，設(shè)定程序，使烘箱溫度維持在120--300℃ 范圍內(nèi)，恒溫干燥8-12h。次日待樣品干燥完成

107、后，取出半焦并稱量記錄，后將樣品封裝在樣品袋中放于干燥器中抽真空保存。</p><p>　　3.2.4高溫煅燒活化</p><p>　　半焦作為炭基材料，其表面具有較多含氧和含氮類有機成份，由于有機成分在加熱狀態(tài)下會發(fā)生不同程度的分解，從而增加半焦的孔洞及孔隙機構(gòu)，不僅如此，半焦在高溫煅燒的作用下，會因熱漲作用而開裂，提高了半焦內(nèi)部的孔隙[31]。本論文將負載有金屬鹽的半焦在高溫條件下煅燒

108、活化，高溫煅燒半焦活化機理如下：①高溫熱處理的過程中一方面使得半焦材料表面的有機物進行分解，打開原料半焦內(nèi)部閉塞孔，進而增加半焦比表面積和半焦的孔容，同時也起到擴孔作用，使半焦的部分孔徑增大。然而當熱處理溫度相對較高時，可能導致半焦內(nèi)部顆粒收縮和孔徑變窄，引起半焦的微孔表面積減少。②半焦經(jīng)高溫熱處理改性過程中，不僅是半焦中有機物發(fā)生分解，同時還可以對負載的金屬鹽進行分解，使其轉(zhuǎn)變?yōu)閷?yīng)的金屬氧化物或其金屬化合物，這類金屬化合物在脫除煙氣