基于納米結(jié)構(gòu)的中低溫固體氧化物燃料電池電極的制備和性能研究.pdf

1、中低溫固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell，SOFC)是當(dāng)前能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本文針對(duì)電解質(zhì)的薄膜化、陰極微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化和抗積碳的陽(yáng)極微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)三個(gè)中低溫SOFC面臨的關(guān)鍵問(wèn)題，選用Sm摻雜的Ce02(SDC)作為電解質(zhì)材料，采用陽(yáng)極支撐的SOFC電池模式，引入納米結(jié)構(gòu)對(duì)電極微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)和設(shè)計(jì)，并對(duì)電池電極的制備及性能展開(kāi)了系統(tǒng)的研究。主要的研究?jī)?nèi)容如下： (1)為了降低電解質(zhì)SDC陶瓷的燒結(jié)溫度

2、，文中分別選用了燃燒法和噴霧干燥熱解法兩種制備方法制備了納米尺寸的SDC粉末。 用硬脂酸燃燒法制得的SDC粉末，其晶粒尺寸和粒度分布明顯受到硝酸根和硬脂酸的摩爾比(N/s)的影響。當(dāng)N/s摩爾比為1：1.5時(shí)，制得的SDC粉末具有最小的晶粒尺寸(10～40 nm)和粒度分布。而且用硬脂酸制得的SDC前驅(qū)粉末是低結(jié)晶度的SDC粉末，比750℃熱處理形成的SDC具有更小的粒度分布和更好的燒結(jié)性，在1200℃燒結(jié)溫度下即可獲得平均晶粒

3、為0.85 gm的致密SDC陶瓷。 采用了(NH4)2CO3(AC)和NH4HCO3(AHC)沉淀劑制備了兩種溶膠，用溶膠噴霧干燥熱解法制備了SDC粉末。不同溶膠會(huì)對(duì)SDC粉末的粒徑和形貌產(chǎn)生影響。用AC溶膠制得的SDC粉末具有較小的粒徑和規(guī)則的球形形貌，從而可表現(xiàn)出良好的燒結(jié)特性，在1250℃溫度下可燒結(jié)成相對(duì)密度達(dá)96％、晶粒尺寸為0.86 μm的致密SDC陶瓷。 (2)為了獲得NiO和SDC兩相分布均勻的納米陽(yáng)極材

4、料，通過(guò)溶膠噴霧干燥熱解法，采用了兩種溶膠混合液來(lái)制備的NiO-SDC粉末，一種用Ni溶膠與Ce-Sm溶液混合，另一種用Ce-Sm溶膠與Ni溶液混合。結(jié)果表明：當(dāng)用兩種不同的溶膠混合液制備N(xiāo)iO-SDC粉末時(shí)，NiO-SDC陽(yáng)極粉末的顆粒大小均隨溶膠濃度的增加而增大。而且，用含Ni溶膠的混合液更易制得兩相分布均勻，顆粒尺寸較小的。NiO-SDC陽(yáng)極粉末。一次顆粒尺寸為30 nm左右，團(tuán)聚體的平均尺寸為250 nm。 此外，還用氨

5、基乙酸法制得了兩相分布均勻的NiO-SDC粉末。其一次顆粒的平均粒徑為20～40 nm，而且球磨后的粉末具有較窄的粒度分布，平均團(tuán)聚尺寸為170 nm。 (3)為了使陽(yáng)極具有良好的多孔微觀結(jié)構(gòu)，在中低溫下既具有良好的催化活性又可作為單電池的支撐體。本文采用聚苯乙烯微球作為造孔劑，利用造孔劑顆粒和納米陽(yáng)極材料顆粒在粒徑上的較大差異，結(jié)合超聲分散作用，使造孔劑顆粒和陽(yáng)極材料均勻混合和合理分布，制備出可作為陽(yáng)極支撐體的NiO-SDC多

6、孔陶瓷。通過(guò)對(duì)多孔陶瓷的燒結(jié)溫度、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn)，1200℃燒結(jié)制得陶瓷的晶粒并沒(méi)有明顯長(zhǎng)大并部分保持在納米尺度范圍內(nèi)，使電極有相當(dāng)長(zhǎng)的三相反應(yīng)界面長(zhǎng)度，而且陶瓷的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了20.83 MPa。以此陽(yáng)極為支撐的單電池在600℃時(shí)的最大輸出功率密度高達(dá)333 mWcm-2。高的電池功率密度說(shuō)明該陽(yáng)極微觀結(jié)構(gòu)可有效地提高其催化活性、降低其極化電阻，并抵消了因燒結(jié)溫度較低而導(dǎo)致的電解質(zhì)歐姆電阻升高所產(chǎn)生的負(fù)面影響。

7、 (4)采用納米結(jié)構(gòu)的陰極薄層的設(shè)計(jì)，解決中低溫下電池陰極極化電阻迅速增大問(wèn)題。選用具有較高離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的SSC與SDC的納米混合粉末作為陰極材料，采用懸浮液旋涂法制備了具有納米結(jié)構(gòu)的陰極薄層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)燒結(jié)溫度為950℃時(shí)，獲得的陰極具有均勻連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)，其孔隙率為31％，在陰極的骨架上大量的納米晶粒，晶粒尺寸為50～100 nm，為氣體的吸附和脫附提供較大的表面積；同時(shí)，陰極中均勻分布的SSC和SDC兩相有利于

8、提高陰極中的三相反應(yīng)界面，增加反應(yīng)活化點(diǎn)，有效地降低界面極化電阻，提高電池的功率輸出。具有納米多孔結(jié)構(gòu)陰極薄膜的單電池在低溫條件下表現(xiàn)出了良好的電性能。500℃時(shí)，單電池的整個(gè)界面電阻僅有0.79 Ωcm2，最大輸出功率密度高達(dá)212 mW cm-2，450℃時(shí)則分別為2.81 Ωcm2和114 mW cm-2。 (5)利用Cu單質(zhì)具有抑制甲烷直接氧化產(chǎn)生碳沉積的能力，將少量納米Cu顆粒均勻的分布到Ni/SDC陶瓷的骨架上，使銅

9、的作用最大化，形成一種新的Cu/Ni/SDC陽(yáng)極結(jié)構(gòu)。本文采用浸漬法將Cu的納米顆粒注入，使其緊密地粘附在多孔Ni/SDC陶瓷的骨架上。納米Cu的注入提高了陽(yáng)極的電導(dǎo)率，為更多的電子能夠從電化學(xué)反應(yīng)點(diǎn)的導(dǎo)出提供了有效的通道，從而了增加單電池的功率輸出。當(dāng)以甲烷氣體為燃料時(shí)，Cu/Ni/SDC陽(yáng)極支撐的單電池在600℃時(shí)的功率輸出高達(dá)317 mW cm-2。當(dāng)單電池運(yùn)行12h后，其最大輸出功率密度只損失了2％。Cu/Ni/SDC陽(yáng)極能夠通