半焦負(fù)載Zn-Mn-Cu吸附劑的硫化動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、粗煤氣中含有硫化物(主要包括H2S、COS、CS2等)，其在進(jìn)一步利用中不僅腐蝕管線、降低生產(chǎn)設(shè)備的使用壽命，使生產(chǎn)成本增加；而且會(huì)使合成氣化學(xué)反應(yīng)所用催化劑中毒、失活，降低產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，引起資源的浪費(fèi)。H2S約占煤氣中硫化物總量的90％，對(duì)其進(jìn)行有效脫除已成為煤炭潔凈轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵技術(shù)之一。
　　 在課題組已有研究工作的基礎(chǔ)上，本文以半焦為載體，硝酸鋅、硝酸錳和硝酸銅為活性組分前驅(qū)體，采用加壓浸漬法制備鋅基吸附劑Z20SC、Z

2、20M4SC、Z20C6SC和Z20M4C6SC，借助固定床反應(yīng)器對(duì)四種吸附劑進(jìn)行了脫硫活性評(píng)價(jià)，重點(diǎn)對(duì)H2S/N2和H2/CO/H2S/N2氣氛下的硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了研究，并用等效粒子模型計(jì)算了硫化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，研究結(jié)果可為吸附劑氣體脫硫的應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。主要結(jié)論如下：
　　 1)加壓水熱合成法制得的吸附劑中，半焦幾乎沒(méi)有脫硫能力、主要活性組分為負(fù)載的金屬氧化物；吸附劑Z20M4SC、Z20C6SC的脫硫能力是單金

3、屬組分吸附劑的簡(jiǎn)單疊加、三金屬組分Z20M4C6SC吸附劑的脫硫性能遠(yuǎn)大于三個(gè)單組分吸附劑的加和，Mn和Cu的同時(shí)存在對(duì)鋅基吸附劑的硫化反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用。
　　 2)實(shí)驗(yàn)制取的吸附劑的硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的最佳操作條件為：氣體體積流量500 ml/min、吸附劑粒徑0.125-0.150 mm和進(jìn)口氣體中H2S濃度500 ppmv；吸附劑的硫化反應(yīng)過(guò)程用等效粒子模型能夠較好地進(jìn)行描述。
　　 3)吸附劑Z20SC、Z

4、20M4SC、Z20C6SC和Z20M4C6SC在H2S/N2氣氛下的硫化動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果顯示，吸附劑在硫化反應(yīng)初期的20 min內(nèi)主要受表面化學(xué)反應(yīng)控制的影響，中后期反應(yīng)主要受氣體擴(kuò)散控制的影響；四種吸附劑在表面化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)的活化能Ea分別為8.270、7.193、5.011和4.491 kJ/mol，擴(kuò)散控制區(qū)的活化能Ep分別為15.220、21.913、13.748和14.435kJ/mol；Ep均大于Ea，說(shuō)明該硫化反應(yīng)主要受擴(kuò)

5、散控制的影響。
　　 4)吸附劑Z20SC、Z20M4SC、Z20C6SC和Z20M4C6SC在H2/CO/H2S/N2氣氛下的硫化動(dòng)力學(xué)規(guī)律與在簡(jiǎn)單氣氛H2S/N2一樣，硫化反應(yīng)初期受表面化學(xué)反應(yīng)控制，后期主要受氣體擴(kuò)散控制；四種吸附劑在表面化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)的活化能Ea分別為8.131、7.999、4.816和5.788 kJ/mol，擴(kuò)散控制區(qū)的活化能Ep分別為36.057、40.496、15.422和12.634 kJ/mo

6、l；
　　 5)在H2S/N2氣氛中，引入H2和CO后，吸附劑的脫硫能力有所降低，與其相應(yīng)的活化能Ea和Ep的變化趨勢(shì)成對(duì)應(yīng)關(guān)系。Z20SC、Z20M4SC和Z20C6SC吸附劑在化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)的活化能變化不大，但擴(kuò)散控制區(qū)活化能增加；Z20M4C6SC吸附劑在化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)活化能的增加明顯。
　　 6)鋅基吸附劑中錳引入后活化能變化不大，銅的引入使其化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)的活化能均有降低，特別是錳銅同時(shí)引入后的擴(kuò)散