納米結(jié)構(gòu)儲氫材料的計算研究與設(shè)計.pdf

1、氫能作為一種清潔高效的能源,在車載能源領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。雖然各種儲氫技術(shù)和儲氫材料眾多,但是由于各種儲氫材料自身的局限性,不能夠滿足我們對氫能實際利用的要求,這就急需我們深入了解儲氫材料與H2之間的相互作用,以找到既擁有較大的儲氫重量密度和體積密度,又能使氫的吸/放在溫和的條件下(溫度在-40到85℃之間,壓強小于100 atm)進行的材料。本文主要利用基于密度泛函理論的第一原理方法對目前倍受關(guān)注的幾種納米儲氫材料進行理論計算,研

2、究氫與納米儲氫材料之間的相互作用力,分析納米材料的儲氫性能。
　　 首先,對B原子摻雜的石墨烯、碳納米管和富勒烯以及Ca表面覆蓋的碳納米管體系的氫氣吸附和存儲性能進行了第一原理計算,結(jié)果表明在碳材料中單純摻雜B原子并不能簡單地增強H2的吸附,而碳材料必須具有較大的局域曲率時,在摻雜B原子后才能形成H2的活性吸附位點。堿金屬及堿土金屬離子化后的帶電荷的材料體系,由于與H2發(fā)生極化作用,也會增強氫氣的吸附性能。這為我們設(shè)計碳基儲氫材

3、料提供了一些線索,摻雜的多孔碳材料可望有比較好的儲氫能力。
　　 其次,對氫氣在MB2(M=Mg,Sc,Ti,Zr)納米管上的吸附性能進行了研究。發(fā)現(xiàn)MgB2納米管和H2的相互作用很弱,與碳納米管和BN納米管對氫氣的吸附能相似。只有過渡金屬如Sc,Ti和Zr存在的納米管中H2吸附能才比較大,H-H鍵也明顯變長。過渡金屬的加入之所以能夠增強材料對氫氣的吸附,主要是由于過渡金屬與氫分子的作用過程中,氫氣的σ電子會轉(zhuǎn)移到過渡金屬的空d

4、軌道,而過渡金屬填充的d電子也會轉(zhuǎn)移到H2的σ*軌道,形成反饋鍵。H2之所以能夠吸附到金屬上,反饋鍵起著關(guān)鍵性的作用,而吸附后的H-H的鍵長會拉長,拉長的程度與反饋鍵強弱相關(guān)。如果反饋鍵非常強,反饋到H2的σ*反鍵軌道的電子較多,使得H2的σ*反鍵軌道被過度占據(jù),H2的σ鍵就會解離。當加入更多的H2后,過渡金屬沒有過多的電子反饋到H2的σ*反鍵軌道,H2就不會再發(fā)生解離,而得到介于物理吸附與化學吸附之間的中間狀態(tài)。對于儲氫材料來說,這也

5、是我們所期望得到的結(jié)果。選擇過渡金屬與載體組成適當?shù)膹秃象w系而不形成團簇,使H2以分子形式通過Kubas作用儲存在材料中,是儲氫材料設(shè)計的一個很有希望的方向。
　　 接著對堿土金屬Ca覆蓋的硼富勒烯和硼納米管的儲氫性能做了研究。由于Ca與硼富勒烯和硼納米管之間的電荷轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的極化作用,Ca與硼富勒烯和硼納米管之間結(jié)合能較大,使得Ca能夠較穩(wěn)定地覆蓋在硼富勒烯和硼納米管的表面。我們發(fā)現(xiàn)過渡金屬Ti和Sc在B80富勒烯的表面容易形

6、成團簇,而Ca不會在硼納米材料的表面形成團簇,當在B80富勒烯的表面覆蓋12個Ca原子后,B80Ca12能夠吸附60個H2分子,其氫氣吸附能為0.12-0.40 eV/H2,質(zhì)量儲氫密度可以達到8.2 wt％。在(9,0)硼納米管表面覆蓋12個Ca后,質(zhì)量儲氫密度可以達到7.6 wt％,其吸附能為0.10-0.30 eV/H2。堿土金屬Ca覆蓋的硼富勒烯和硼納米管有可能成為比較好的納米儲氫材料。
　　 另外,還研究了在硼氮納米片

7、空位上修飾金屬后體系的儲氫性能。結(jié)果表明在具有B空位缺陷的BN納米片上,Sc原子與納米片的結(jié)合能有明顯的增大,其結(jié)合能遠大于Sc的內(nèi)聚能,從而有效地避免了過渡金屬Sc原子在BN納米片表面形成團簇。H2以分子形式和過渡金屬Sc通過Kubas作用吸附在材料上,氫氣吸附能比純的BN納米片有明顯的增大,吸附能為0.19 eV。
　　 最后,研究了B摻雜的石墨烯、C60富勒烯和C36富勒烯對金屬配位氫化物MAlH4(M=Li、Na)中氫的

8、解離的催化作用。結(jié)果顯示B摻雜的石墨烯、C60富勒烯和C36富勒烯都能夠較好地催化MAlH4的解離氫,B的引入對于MAlH4中H的解離是有利的,氫的解離能有明顯的減小。B的引入之所以能夠有效地增強碳質(zhì)材料對MAlH4氫的解離的催化作用,可能是由于B中具有空的p軌道,是較強的缺電子基,這樣就增強了石墨烯等碳質(zhì)材料的得電子能力,可以抑制金屬M向AlH4的電荷轉(zhuǎn)移,從而有效地削弱了Al-H共價鍵。
　　 綜合我們的結(jié)果和儲氫材料研究的