等離子體沉積相關(guān)技術(shù)在制備納米結(jié)構(gòu)碳氮薄膜上的應(yīng)用.pdf

1、自從1989年Cohen和Liu對(duì)β-C3N4這種超硬材料作出了理論預(yù)測(cè)以來,對(duì)該材料的合成研究一直是材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一,這種材料的人工合成,對(duì)相關(guān)理論和材料應(yīng)用產(chǎn)生了重要影響。另一方面,一維納米結(jié)構(gòu)材料,如納米管(NT)、納米錐/尖(NC)、納米纖維(NF)等,尤其象碳、金剛石、AlN、SICN等制成的相關(guān)納米材料,因其獨(dú)特的電學(xué)、力學(xué)、化學(xué)等特性引起了科學(xué)家的興趣,特別是當(dāng)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)并垂直基板有序排列時(shí),非常適合制作場(chǎng)致電子

2、發(fā)射器件,如場(chǎng)發(fā)射平板顯示器、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的探針等,也是制作原子力顯微鏡探針、超級(jí)電容、氣體壓力傳感器等的理想材料,引起了人們較多的關(guān)注。
　　 本論文中,關(guān)于等離子體相關(guān)技術(shù)在納米結(jié)構(gòu)碳氮薄膜制備與表征方面的研究主要包括如下三個(gè)方面:
　　 (一)為了解等離子體源所產(chǎn)生的放電等離子體的性質(zhì),以及活性粒子和前驅(qū)物的摻入對(duì)薄膜沉積的影響,對(duì)碳氮薄膜制備所需的氮?dú)?甲烷混合氣體放電產(chǎn)生的等離子體的發(fā)射光譜進(jìn)行了原位測(cè)量分析

3、。在直流反常輝光放電CH4/N2等離子體中證實(shí)存在占主導(dǎo)地位的CN以及伴隨產(chǎn)物C2、CH、NH基團(tuán)等,并且測(cè)量和討論了它們相對(duì)于CH4/N2氣壓比以及所加電場(chǎng)極性的變化趨勢(shì)。一個(gè)顯著的現(xiàn)象是:在輝光放電時(shí)當(dāng)甲烷被加入到純氮?dú)庵泻?氮相關(guān)粒子如N2或N2’等主要譜線強(qiáng)度雖然由于與甲烷相關(guān)的基團(tuán)產(chǎn)生Penning碰撞而在某種程度上得到增強(qiáng),卻被起源于CN基分子位于388和421nm處的譜線所取代,因?yàn)楹笳吣芗?jí)較低,需要相對(duì)較低的激活能,即使

4、CH4/N2比只有1/100亦是如此。另一方面,緣于與甲烷所引入的基團(tuán),N2分子以及N原子之間碰撞的增強(qiáng),N原子在400nm附近的譜線基本消失。另一個(gè)現(xiàn)象是:不論極性,大部分探測(cè)到的譜線包括CN、N2、C2(△v=01△v=+1)的強(qiáng)度在CH4/N2比在1/50-1/25之間變化相對(duì)有所趨緩,趨平或下陷,這應(yīng)該是由于等離子體中相應(yīng)于該處較高的電子能量的某種共振現(xiàn)象所致。此外,可以發(fā)現(xiàn),在負(fù)極性時(shí)因?yàn)镃H4/N2比小于1/100時(shí)氣體中甲

5、烷含量不足,而大于1/50時(shí)電子溫度(Ea)又下降的緣故,在1/100-1/50CH4/N2比范圍出現(xiàn)一個(gè)CN產(chǎn)率的最大值。上針尖負(fù)接時(shí),CH4/N2比在1/100-1/50左右應(yīng)當(dāng)適合于較高氮含量且類石墨結(jié)構(gòu)CNx薄膜的合成。另一方面,當(dāng)上針尖正接時(shí),CN卻由于較高的Ea而在CH4/N2比1/100-1/25的范圍內(nèi)產(chǎn)率較低,從而不利于高氮含量類富勒烯或類石墨薄膜的沉積,但卻利于結(jié)晶性相對(duì)較好,類金剛石薄膜的沉積,例如β-C3N4。另

6、外,C2基團(tuán)會(huì)提供相當(dāng)比例的sp2雜化態(tài)而不是sp3雜化態(tài),這是在沉積CNx薄膜時(shí)導(dǎo)致形成類石墨或類富勒烯結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要因素。針尖電極為正極性時(shí)在CH4/N2比為1/50-1/25處C2和CN的產(chǎn)率都達(dá)到局部極小的臨界點(diǎn)附近區(qū)域,于后續(xù)實(shí)踐中證明最有利于β-C3N4的合成。
　　 (二)利用直流反常輝光放電活性等離子體沉積方法(PRVD)在鍍有催化劑的本征和N型摻雜的Si襯底上合成了豎直整齊排列的碳氮納米錐/納米纖維/納米管(C

7、NNCs/CNNFs/CNNTs)陣列。生成的CNNCs有著B-C3N4的晶體結(jié)構(gòu),最小尖端曲率直徑可達(dá)2-3nm。各種分析測(cè)試手段包括選區(qū)電子衍射SAED,微區(qū)電子衍射(MEAD),X射線衍射(XRD),能量色散譜(EDS)以及拉曼(Raman)光譜對(duì)合成的CNNCs進(jìn)行了表征。SAED與MEAD的衍射圖象表明了較短的CNNCs主要為單晶β-GN4結(jié)構(gòu),而細(xì)長(zhǎng)的錐體主要為非晶結(jié)構(gòu),包含分散的Ni以及β-C3N4結(jié)晶區(qū)。CNNCs中所含

8、的β-C3N4晶體結(jié)構(gòu)用XRD進(jìn)行了進(jìn)一步的確證。EDS的結(jié)果表明在非晶的錐體中靠近催化劑顆粒的區(qū)域測(cè)得的[N]:[C]比接近4:3。拉曼光譜進(jìn)一步支持了上述結(jié)果,并給出了有關(guān)CNNTs或其內(nèi)部管道的特征尺寸。最后基于對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和生長(zhǎng)條件的分析提出了底部濺射生長(zhǎng),頂端生長(zhǎng),復(fù)式(簇狀)頂端生長(zhǎng),弱濺射底部生長(zhǎng)四種CNNC/CNNF/CNNT的生長(zhǎng)模式。一般來說,CH4/N2氣壓比在1/50附近,放電電流300mA左右的條件比較適合長(zhǎng)徑比

9、較小,尖端曲率較大,結(jié)晶性較好的CNNCs的生長(zhǎng)?？傮w上,通過改變甲烷含量,襯底劃痕,以及放電電流,可以控制納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)徑比,分布密度和生長(zhǎng)位置,對(duì)于結(jié)晶性和生長(zhǎng)方式的選擇則在一定程度上基本可控。基于此,直流反常輝光放電PRVD技術(shù)為我們提供了一種合成具有高氮含量,極小尖端曲率半徑,尺寸,長(zhǎng)徑比和分布可控,豎直整齊排列的二元碳氮納米錐或其他納米結(jié)構(gòu)陣列的有效途徑,具有非常好的應(yīng)用前景。
　　 (三)在最后一部分碳氮薄膜的合成工作

10、中,我們首先利用現(xiàn)有裝置發(fā)展出了直流反常輝光放電等離子體束噴射淀積(GPBD)方法,輝光放電在不同配比的甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w中進(jìn)行,在鍍Co/Ni中間層的Si(100)晶片上合成了CNx薄膜。SEM圖片顯示所生長(zhǎng)的薄膜主要含有平均尺寸20-30nm的晶粒,并且在一塊合成樣品的中心區(qū)域發(fā)現(xiàn)一種有趣的納米花自組織結(jié)構(gòu)。XRD的結(jié)果顯示在合成薄膜內(nèi)存在直徑幾到100nm的g相和B相C3N4晶粒。XPS譜表明了[N]/[c]原子比為0.34-0.

11、46。拉曼譜中與理論值一致的1323cm-1附近的峰表明了C3N4的存在。同時(shí)拉曼光譜顯示了D帶和G帶之間的間隔隨襯底溫度和氮?dú)獗壤叨龃?說明類石墨結(jié)構(gòu)的減少和晶態(tài)03N4結(jié)構(gòu)的增加。
　　 接著又通過氮原子束輔助準(zhǔn)分子脈沖燒蝕沉積(AB-PLD)方法在覆有Co/Ni中間層的Sj(100)晶片上合成了致密,均勻,光滑的CNx薄膜。XRD的結(jié)果顯示在合成薄膜內(nèi)存在直徑9到40nm的g相和β相C3N4晶粒。N1s和C1s核心能